树脂金属复合体及其制造方法与流程

本发明涉及树脂金属复合体及其制造方法。

背景技术：

以电子/电气机械领域、汽车领域、家庭电气化制品领域为中心，正在开发使作为不同种材料的金属和树脂一体化的技术。其中，电子设备领域中，伴随通信信息量的暴涨，正强烈期望计算机、手机等信息通信设备的小型化、轻量化、高速化，从而需求能够应对该期望的低介电性树脂金属复合体。信息通信设备领域中，能够使用的波长区段正在减少，由此正在推进微波、毫米波段的高频区段的利用，计算机的CPU系统时间(clock time)达到GHz段，正在推进高频化。在作为信息通信设备的壳体利用时，需要还兼具能够耐受实用的高冲击强度。

为了实现与这样的高频区段对应的通信设备的小型化、轻量化，需要开发出如下的树脂金属复合体，即，不使信号的传送速度延迟且不使信号的强度降低，并且具备具有低介质损耗角正切和低介电常数的树脂构件的树脂金属复合体。

引用文献1公开了一种用于在金属构件上嵌件成形的树脂组合物，并记载了耐冲击性和低介电特性优异。引用文献1的课题也在于金属构件与树脂构件之间的接合强度的提高，并且评价了剪切接合强度。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2014-218076号公报

技术实现要素：

发明要解决的课题

如上所述，引用文献1中，设计和评价了接合强度高的树脂组合物，此处，作为“接合强度”是指，从金属构件向树脂构件的接合面施加按压剥离的力、即剪切应力时的接合强度。施加剪切应力的试验中，对接合面整体施加一样的应力地评价接合强度。

然而，在将树脂金属复合体实际用作信息通信设备的壳体等时，经常发生破裂、剥离之类的应力偏倚地施加于接合面的一方或端部而造成破坏的情况。

解决课题的方法

本发明人等为了得到如下的树脂金属复合体而进行了研究，即，即使在破裂、剥离等在接合面的一方或端部偏倚地施加应力的情况下，接合部分也不易发生破坏，并且能够应对高频区段。其结果是发现，通过使树脂构件满足特定的条件，可解决上述课题。

即，本发明涉及下述[1]～[14]。

[1]一种树脂金属复合体，其具备金属构件和由树脂成形材料形成的树脂构件，上述树脂成形材料含有树脂混合物(a1)和无机填充材料(a2)，

在由上述树脂混合物(a1)形成的试验片的、按照ISO 527-1，2：2012的拉伸试验中，应力-应变曲线具有屈服点，并且拉伸屈服应力为25MPa以上。

[2]上述[1]所述的树脂金属复合体，其中，在由上述树脂混合物(a1)形成的试验片的、按照ISO 527-1，2：2012的拉伸试验中，拉伸破坏标称应变为2.5％以上。

[3]上述[1]或[2]所述的树脂金属复合体，其中，使用由上述树脂混合物(a1)形成的20mm×5mm×0.8mm厚的试验片，按照ISO 6721-4：1994在频率1Hz、室温附近的条件下测定的固体粘弹性的损耗角正切(tanδ)为0.0200以上。

[4]上述[1]～[3]中任一项所述的树脂金属复合体，其中，上述树脂混合物(a1)包含选自间规立构聚苯乙烯、聚酯、聚苯硫醚、聚酰胺和聚醚醚酮中的至少1种。

[5]上述[1]～[4]中任一项所述的树脂金属复合体，其中，将树脂混合物(a1)与无机填充材料(a2)的合计设为100质量％时，上述树脂成形材料含有13.0质量％以上且37.0质量％以下的无机填充材料(a2)。

[6]上述[1]～[5]中任一项所述的树脂金属复合体，其包含玻璃填料作为上述无机填充材料(a2)。

[7]上述[1]～[6]中任一项所述的树脂金属复合体，其中，上述树脂金属复合体为嵌件成形体。

[8]上述[1]～[7]中任一项所述的树脂金属复合体，其中，上述金属构件为选白铝、不锈钢、铜、钛和它们的合金中的至少1种。

[9]上述[8]所述的树脂金属复合体，其中，上述金属构件为铝或铝合金。

[10]上述[1]～[9]中任一项所述的树脂金属复合体，其中，对上述金属构件的表面进行了选自化学处理和物理处理中的至少一者。

[11]上述[1]～[10]中任一项所述的树脂金属复合体，其中，在上述金属构件的与树脂构件接触的面的至少一部分形成有直径0.01μm以上且1000μm以下的孔。

[12]一种树脂金属复合体的制造方法，其是上述[1]～[11]中任一项所述的树脂金属复合体的制造方法，其中，向上述金属构件注射成形上述树脂成形材料。

[13]上述[12]所述的树脂金属复合体的制造方法，其中，使用加工油对注射成形后得到的树脂金属复合体进行切削加工。

[14]一种树脂金属复合体的制造方法，其对上述[1]～[11]中任一项所述的树脂金属复合体进行阳极氧化处理和封孔处理。

发明效果

根据本发明，可以提供如下的树脂金属复合体及其制造方法，所述树脂金属复合体即使在破裂、剥离等在接合面的一方或端部偏倚地施加应力的情况下，接合部分也不易发生破坏，并且能够应对高频区段。

附图说明

图1是构成本发明的树脂金属复合体的树脂构件的简图。

图2是示出实施例和比较例中使用的拉伸接合强度评价用样品的图。

图3是实施例和比较例中所成形的用于落下冲击试验的金属树脂复合体的立体图。

图4是实施例和比较例中所成形的用于落下冲击试验的金属树脂复合体的、沿着图3的A-A的剖面图。

图5是实施例和比较例中使用的落下冲击试验用样品的后视图。

图6是实施例和比较例中使用的落下冲击试验用样品的前视图。

图7是示出实施例和比较例中使用的落下冲击试验用样品的构成的简图。

图8是实施例和比较例中使用的落下冲击试验用样品的侧视图。

具体实施方式

本发明人进行了深入研究，结果发现，在设想实际使用金属复合体的情景时，金属复合体的破裂、剥离等破坏发生在金属构件与树脂构件的界面处，鉴于此，通过使在界面附近存在的树脂构件具有特定的强度，由此可得到接合强度优异的树脂金属复合体。以下，详细地进行说明。

本说明书中，“XX～YY”的记载表示“XX以上且YY以下”。本说明书中，被视为优选的限定可以任选采用，优选的限定之间的组合更优选。

本发明的树脂金属复合体的特征在于，具备金属构件和由树脂成形材料形成的树脂构件，所述树脂成形材料含有树脂混合物(a1)和无机填充材料(a2)，在由所述树脂混合物(a1)形成的试验片的、按照ISO 527-1，2：2012的拉伸试验中，应力-应变曲线具有屈服点，并且拉伸屈服应力为25MPa以上。

1.树脂构件

构成本发明的金属复合体的树脂构件由树脂成形材料形成，所述树脂成形材料含有以树脂为主成分的树脂混合物(a1)和无机填充材料(a2)。“为主成分”是指，选白下述树脂(1)～树脂(5)中的至少1种的含量在树脂混合物(a1)中为60质量％以上。

<树脂混合物(a1)>

树脂混合物(a1)优选包含选白间规立构聚苯乙烯、聚酯、聚苯硫醚、聚酰胺和聚醚醚酮中的至少1种，优选以这些树脂为主成分。其中，进一步优选使用间规立构聚苯乙烯、聚苯硫醚、聚酯和聚酰胺。以下分别对这些树脂进行说明。

树脂(1)：间规立构聚苯乙烯

本发明中所说的间规立构聚苯乙烯是指，具有高度的间规立构结构的苯乙烯系树脂(以下，有时简称为SPS)。本说明书中，“间规立构”是指，相邻的苯乙烯单元中的苯基环相对于由聚合物嵌段的主链形成的平面而言交替配置(下文中，记载为间同规正度)的比例高。

构形规正度可以通过基于同位素碳的核磁共振法(13C-NMR法)定量鉴定。可以通过13C-NMR法，将连续的多个构成单元、例如将连续的2个单体单元设为二元组(dyad)、将连续的3个单体单元设为三元组(triad)、将连续的5个单体单元设为五元组(pentad)，并对它们的存在比例进行定量。

本发明中，“具有高度的间规立构结构的苯乙烯系树脂”是指，以间同二元组(r)计通常具有75摩尔％以上、优选85摩尔％以上的间同规正度、或者以间同五元组(rrrr)计通常具有30摩尔％以上、优选50摩尔％以上的间同规正度的聚苯乙烯、聚(烃取代苯乙烯)、聚(卤代苯乙烯)、聚(卤代烷基苯乙烯)、聚(烷氧基苯乙烯)、聚(乙烯基苯甲酸酯)、它们的氢化聚合物或混合物、或者将它们作为主成分的共聚物。

作为聚(烃取代苯乙烯)，可举出聚(甲基苯乙烯)、聚(乙基苯乙烯)、聚(异丙基苯乙烯)、聚(叔丁基苯乙烯)、聚(苯基)苯乙烯、聚(乙烯基萘)和聚(乙烯基苯乙烯)等。作为聚(卤代苯乙烯)，可举出聚(氯苯乙烯)、聚(溴苯乙烯)和聚(氟苯乙烯)等，作为聚(卤代烷基苯乙烯)，可举出聚(氯甲基苯乙烯)等。作为聚(烷氧基苯乙烯)，可举出聚(甲氧基苯乙烯)和聚(乙氧基苯乙烯)等。

作为包含上述构成单元的共聚物的共聚单体成分，可举出上述苯乙烯系聚合物的单体，还可举出乙烯、丙烯、丁烯、己烯和辛烯等烯烃单体；丁二烯、异戊二烯等二烯单体；环状烯烃单体、环状二烯单体、甲基丙烯酸甲酯、马来酸酐和丙烯腈等极性乙烯基单体。

作为上述苯乙烯系树脂中特别优选的树脂，可举出聚苯乙烯、聚(对甲基苯乙烯)、聚(间甲基苯乙烯)、聚(对叔丁基苯乙烯)、聚(对氯苯乙烯)、聚(间氯苯乙烯)、聚(对氟苯乙烯)。

进而可举出苯乙烯与对甲基苯乙烯的共聚物、苯乙烯与对叔丁基苯乙烯的共聚物、苯乙烯与二乙烯基苯的共聚物等。

对于SPS的分子量，没有特别限定，但从成形时的树脂的流动性和所得到的成形体的机械性质的观点出发，重均分子量优选为1×104以上且1×106以下，更优选为50,000以上且500,000以下，进一步优选为50,000以上且300，000以下。若重均分子量为1×104以上，则可以得到具有充分的机械性质的成形品。若重均分子量为1×106以下，则在成形时的树脂的流动性方面没有问题。

在温度300℃、载荷1.2kgf的条件下进行SPS的熔体流动速率(MFR)测定时，优选为2g/10分钟以上，更优选为4g/10分钟以上。若MFR值为上述范围，则在成形时的树脂的流动性方面没有问题。另外，若为50g/10分钟以下、优选为30g/分钟以下，则可以得到具有充分的机械性质的成形品。

对于这样的SPS，例如可以参考日本特开昭62-187708号公报中公开的技术进行制造。具体地，可以在不活泼烃溶剂中或不存在溶剂的条件下，将钛化合物及水与三烷基铝的缩合产物作为催化剂，将苯乙烯系单体(与上述苯乙烯系聚合物对应的单体)聚合，由此进行制造。关于聚(卤代烷基苯乙烯)，可以利用日本特开平1-146912号公报中记载的方法进行制造，关于其氢化聚合物，可以利用日本特开平1-178505号公报中记载的方法进行制造。

树脂(2)：聚酯

聚酯优选为通过二羧酸化合物与二羟基化合物的缩聚、羟基羧酸化合物的缩聚或者这些化合物的缩聚等而得到的热塑性树脂，可以为均聚酯、共聚酯中的任意种。

作为构成聚酯的二羧酸化合物，优选使用芳香族二羧酸或其成酯性衍生物。

作为芳香族二羧酸，可举出对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、1，5-萘二甲酸、2，5-萘二甲酸、2，6-萘二甲酸、联苯-2，2’-二甲酸、联苯-3，3’-二甲酸、联苯-4，4’-二甲酸、二苯基醚-4，4’-二甲酸、二苯基甲烷-4，4’-二甲酸、二苯基砜-4，4’-二甲酸、二苯基异丙叉基-4，4’-二甲酸、1，2-双(苯氧基)乙烷-4，4’-二甲酸、蒽-2，5-二甲酸、蒽-2，6-二甲酸、对亚三联苯基-4，4’-二甲酸、吡啶-2，5-二甲酸等，可以优选使用对苯二甲酸。

这些芳香族二羧酸可以混合使用2种以上。如所周知的，对于这些芳香族二羧酸而言，除游离酸以外，也可以以成酯性衍生物的形式将二甲基酯等用于缩聚反应。需要说明的是，若为少量，则可以将己二酸、壬二酸、十二烷二酸、癸二酸等脂肪族二羧酸、1，2-环己烷二甲酸、1，3-环己烷二甲酸和1，4-环己烷二甲酸等脂环式二羧酸的1种以上与这些芳香族二羧酸混合后使用。

作为构成聚酯的二羟基化合物，可举出乙二醇、丙二醇、丁二醇、甲基戊二醇、新戊二醇、2-甲基丙烷-1，3-二醇、二乙二醇、三乙二醇等脂肪族二醇、环己烷-1，4-二甲醇等脂环式二醇等、以及它们的混合物等。需要说明的是，若为少量，则可以使分子量为400～6,000的长链二醇、即聚乙二醇、聚-1，3-丙二醇、聚四亚甲基二醇等的1种以上进行共聚。也可以使用对苯二酚、间苯二酚、萘二醇、二羟基二苯基醚、2，2-双(4-羟基苯基)丙烷等芳香族二醇。

除上述的二官能性单体以外，为了导入支链结构，也可以少量并用偏苯三酸、均苯三酸、均苯四酸、季戊四醇、三羟甲基丙烷等三官能性单体、分子量调节用的脂肪酸等单官能性化合物。

作为聚酯，通常主要使用由二羧酸与二醇的缩聚形成的物质，即，使用树脂整体的50质量％、优选70质量％以上为由该缩聚物形成的物质。作为二羧酸，优选芳香族羧酸，作为二醇，优选脂肪族二醇。

其中，优选的是，酸成分的95摩尔％以上为对苯二甲酸、且醇成分的95质量％以上为脂肪族二醇的聚对苯二甲酸烷二醇酯。特别优选为由对苯二甲酸与1，4-丁二醇形成的聚对苯二甲酸丁二醇酯(以下有时简称为PBT)。

从树脂金属复合体的接合强度的观点出发，作为聚对苯二甲酸丁二醇酯，也优选共聚了间苯二甲酸、二聚酸、聚四亚甲基二醇(PTMG)等聚烷二醇等的改性聚对苯二甲酸丁二醇酯。

作为改性聚对苯二甲酸丁二醇酯，在使用间苯二甲酸共聚聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂的情况下，关于间苯二甲酸成分在全部羧酸成分中所占的比例，以羧酸基计优选为1～30摩尔％，更优选为2～20摩尔％，进一步优选为3～15摩尔％。通过设为这样的共聚比例，由此具有接合性、耐性、注射成形性和韧性的平衡优异的倾向，从而优选。

在使用共聚了聚四亚甲基二醇的聚酯醚作为改性聚对苯二甲酸丁二醇酯的情况下，共聚物中的四亚甲基二醇成分的比例优选为3～40质量％，更优选为5～30质量％，进一步优选为10～25质量％。通过设为这样的共聚比例，具有接合性与耐热性的平衡优异的倾向，从而优选。

在使用二聚酸共聚聚对苯二甲酸丁二醇酯作为改性聚对苯二甲酸丁二醇酯的情况下，关于二聚酸成分在全部羧酸成分中所占的比例，以羧酸基计，优选为0.5～30摩尔％，更优选为1～20摩尔％，进一步优选为3～15摩尔％。通过设为这样的共聚比例，由此具有接合性、长期耐热性和韧性的平衡优异的倾向，从而优选。

作为聚酯，也优选包含聚对苯二甲酸丁二醇酯和/或上述改性聚对苯二甲酸丁二醇酯的聚酯，关于此时的含有比例，相对于聚对苯二甲酸丁二醇酯与改性聚对苯二甲酸丁二醇酯的合计100质量％，改性聚对苯二甲酸丁二醇酯优选为10质量％以上，更优选为20～90质量％，进一步优选为25～80质量％，特别优选为30～70质量％。若改性聚对苯二甲酸丁二醇酯的含量小于10质量％，则具有树脂金属复合体的接合强度降低的倾向，从而不优选。

聚酯的特性粘度优选为0.5～2dl/g。从成形性和机械特性的方面考虑，优选具有0.6～1.5dl/g的范围的特性粘度。若使用特性粘度低于0.5dl/g的聚酯，则树脂混合物(a1)的机械强度容易变低。另外，若为高于2dl/g的聚酯，则存在下述情况，即，树脂混合物(a1)的流动性变差从而成形性恶化，或者所得到的树脂金属复合体的接合强度降低。

在温度250℃、载荷2.16kgf的条件下测定的聚酯的熔体流动速率(MFR)优选为5g/10分钟以上，更优选为8g/10分钟以上，进一步优选为10g/10分钟以上。若聚酯的MFR值为上述范围，则在成形时的树脂混合物的流动性方面不会产生问题。若聚酯的MFR值为20g/10分钟以下、15g/10分钟以下，则可以得到具有充分的机械性质的成形体。

树脂(3)：聚苯硫醚

作为聚苯硫醚(以下有时简称为PPS)，可以使用重复单元由通式：-(Ph-S)-(式中，Ph表示亚苯基，S表示硫)表示的聚合物。

若将重复单元的(Ph-S)定义为1摩尔(基本摩尔单位量(base mole))，则本发明的树脂混合物(a1)中可以使用的聚苯硫醚优选为该重复单元含量通常为50摩尔％以上、优选70摩尔％以上、更优选90摩尔％以上的聚合物。

作为亚苯基，可举出对亚苯基、间亚苯基、邻亚苯基、烷基取代亚苯基(优选碳原子数1～6的烷基)、苯基取代亚苯基、卤素取代亚苯基、氨基取代亚苯基、酰胺取代亚苯基、p，p’-二苯基砜、p，p’-亚联苯基、p，p’-亚联苯基醚、p，p’-亚联苯基羰基和萘等。作为包含这些亚苯基的聚苯硫醚，可以为包含相同的重复单元的均聚物、包含2种以上不同的亚苯基的共聚物和它们的混合物。

这些聚苯硫醚中，从加工性优异、并且在工业上容易获得的方面考虑，特别优选将对苯硫醚作为重复单元的主构成要素的聚苯硫醚。此外，还可以使用聚苯酮硫醚(日文原文：ポリフェニレソケ卜ソサルフアイド)、聚苯酮酮硫醚(日文原文：ポリフェニレソケ卜ンケ卜ンサルフアイド)等。作为共聚物的具体例，可举出具有对苯硫醚的重复单元和间苯硫醚的重复单元的无规或嵌段共聚物、具有苯硫醚的重复单元和苯酮硫醚的重复单元的无规或嵌段共聚物、具有苯硫醚的重复单元和苯酮酮硫醚的重复单元的无规或嵌段共聚物、具有苯硫醚的重复单元和苯砜硫醚(日文原文：フェニレンス ルホンサルフアイド)的重复单元的无规或嵌段共聚物等。这些聚苯硫醚优选为结晶性聚合物。

这样的聚苯硫醚可以利用公知的方法制造，例如可以通过国际公开第2008/038512号中记载的方法制造。需要说明的是，上述聚苯硫醚可以在空气中进行加热而高分子量化，另外，可以使用酸酐等化合物进行化学修饰。

聚苯硫醚的300℃时的熔融粘度(剪切速度为1216/秒)优选为100～1500泊，更优选为350～700泊。

树脂(4)：聚酰胺

作为聚酰胺，能够使用公知的任选聚酰胺。作为适当的聚酰胺，例如可举出聚酰胺-4、聚酰胺-6、聚酰胺-6，6；聚酰胺-3，4；聚酰胺-12；聚酰胺-11；聚酰胺-6，10；由对苯二甲酸和4，4’-二氨基己基甲烷得到的聚酰胺、由壬二酸、己二酸和2，2-双(对环己基)丙烷得到的聚酰胺、由己二酸和间苯二甲胺得到的聚酰胺等。

芳香族聚酰胺是在主链中具有芳香环的含有酰胺键作为重复结构单元的聚酰胺聚合物，可以从通过常法使芳香族二胺成分与二羧酸成分反应而得到的聚合物、以及通过常法使二胺成分与具有芳香环的二羧酸成分反应而得到的聚合物中适宜选择使用。

作为芳香族二胺成分，可以使用例如1，4-二氨基苯；1，3-二氨基苯；1，2-二氨基苯；2，4-二氨基甲苯；2，3-二氨基甲苯；2，5-二氨基甲苯；2，6-二氨基甲苯；邻苯二甲胺、间苯二甲胺、对苯二甲胺；邻2，2’-二氨基二乙基苯、间2，2’-二氨基二乙基苯、对2，2’-二氨基二乙基苯；4，4’-二氨基联苯；4，4’-二氨基二苯基甲烷；4，4’-二氨基二苯基醚；4，4’-二氨基二苯基硫醚；4，4’-二氨基二苯基酮；4，4’-二氨基二苯基砜；等具有苯环的二胺类。该芳香族二胺成分可以仅为上述具有芳香环的二胺类，但只要含有芳香环，则也可以为与其他二胺类、例如脂肪族二胺类的混合物。具有芳香环的二胺类可以混合使用两种以上。

作为二羧酸成分，例如可举出戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸等脂肪族二羧酸类；邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、萘二甲酸等芳香族二羧酸类；这些二羧酸类的酯、酰氯等。它们可以单独使用，也可以组合使用两种以上。

通过使具有芳香环的ω-氨基-ω’-羧基化合物聚合，也可得到芳香族聚酰胺树脂，作为这样的具有芳香环的ω-氨基-ω’-羧基化合物，例如可举出4-氨基苯基羧基甲烷、1-(4-氨基苯基)-2-羧基乙烷、3-(4-氨基苯基)-1-羧基丙烷、对(3-氨基-3’-羧基)二丙基苯等。

优选的芳香族聚酰胺为由具有苯环的二胺类与脂肪族二羧酸类衍生的聚酰胺，作为进一步优选的芳香族聚酰胺，可举出由苯二甲胺与己二酸衍生的聚酰胺。这些聚酰胺可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。

树脂混合物(a1)中，作为主成分，包含选白树脂(1)SPS、树脂(2)聚酯、树脂(3)聚苯硫醚、树脂(4)聚酰胺和树脂(5)聚醚醚酮中的至少1种。“作为主成分”是指，树脂混合物(a1)中的选白上述树脂(1)～(5)中的至少1种的含量为60质量％以上。作为主成分的树脂的含量更优选为62质量％以上，进一步优选为65质量％以上，更进一步优选为70质量％以上。在使用上述树脂(1)～(5)的多种作为成为主成分的树脂时，合计量为上述范围。

<其他成分>

构成本发明的树脂金属复合体的树脂构件部分的树脂成形材料中的树脂混合物(a1)中，可以根据期望包含除成为上述主成分的树脂以外的成分。以下，进一步进行详述。需要说明的是，本说明书中，树脂混合物(a1)中，将成为上述主成分的树脂、橡胶状弹性体(下述成分(1))和酸改性聚苯醚(下述成分(2))称为“树脂混合物(a1)中的树脂成分”。

成分(1)：橡胶状弹性体

上述树脂混合物(a1)可以还包含橡胶状弹性体。橡胶状弹性体通过对树脂构件赋予弹性和粘性，能够对树脂金属复合体赋予极高的耐久性，因此优选。具体地，通过对树脂构件赋予弹性和粘性，而使树脂金属复合体显示出高振动和冲击吸收性，并且通过使内部压力分散，而消除应变，结果是能够实现金属构件与树脂构件的粘接界面处的高接合强度。

作为橡胶状弹性体，例如可举出选白天然橡胶、聚丁二烯橡胶、聚异戊二烯、聚异丁烯橡胶、氯丁橡胶、聚硫橡胶、thiokol橡胶(thiokol rubber)、丙烯酸类橡胶、聚氨酯橡胶、硅酮橡胶、氯醇橡胶、苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、加氢苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物、乙烯丙烯橡胶、乙烯丙烯二烯橡胶或将它们改性而得的橡胶等；以及乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油基酯共聚物、苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物、苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-异戊二烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、和它们的加氢物中的至少1种苯乙烯系聚合物。其中，优选选白苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物、加氢苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物、乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油基酯共聚物和苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物中的至少1种苯乙烯系聚合物，更优选苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物。进一步优选使用2种以上苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物。通过使用2种以上的苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物，分子量与苯乙烯含量的调整幅度变宽，可以得到从树脂混合物(a1)中的平衡方面考虑，韧性和强度优异的树脂构件。

橡胶弹性体的分子量由于与MFR具有相关性，因此，可以通过按照ISO1133-1：2011测定的MFR间接地进行评价。本发明中，橡胶状弹性体的MFR在温度230℃、载荷2.16kgf的测定条件下优选为0.0(无流动(No Flow))～10.0g/10min。若MFR为10.0g/10min以下，则可以得到充分的强度。若MFR为0.0g/10min以上，则可以良好地维持树脂混合物中的橡胶状弹性体的分散性。

在橡胶状弹性体包含苯乙烯系聚合物时的苯乙烯含量优选为25质量％以上且35质量％以下。若苯乙烯含量为35质量％以下，则可以赋予充分的韧性，若为25质量％以上，则与具有间规立构结构的苯乙烯系聚合物的相容性优异。

树脂混合物(a1)中的橡胶状弹性体的含量优选为12.0质量％以上且37.0质量％以下。若橡胶状弹性体的含量为12.0质量％以上，则能够兼具高的粘性和弹性。若橡胶状弹性体的含量为37.0质量％以下，则能够抑制树脂构件的应变所致的塑性变形。

关于橡胶状弹性体的含量，在树脂混合物(a1)中，更优选为15质量％以上，进一步优选为18质量％以上，更进一步优选为20质量％以上，并且更优选为35质量％以下，进一步优选为33质量％以下，更进一步优选为30质量％以下。在含有多种橡胶状弹性体的情况下，合计量为上述范围。

成分(2)：酸改性聚苯醚

酸改性聚苯醚由于使与后述的无机填充材料(a2)、特别是玻璃填料的界面强度提高，因此能够提高树脂构件的强度。

酸改性聚苯醚为对聚苯醚进行酸改性而得到的化合物。作为聚苯醚，可以使用公知的化合物，作为优选化合物，可举出聚(2，3-二甲基-6-乙基-1，4-亚苯基醚)、聚(2-甲基-6-氯甲基-1，4-亚苯基醚)、聚(2-甲基-6-羟基乙基-1，4-亚苯基醚)、聚(2-甲基-6-正丁基-1，4-亚苯基醚)、聚(2-乙基-6-异丙基-1，4-亚苯基醚)、聚(2-乙基-6-正丙基-1，4-亚苯基醚)、聚(2，3，6-三甲基-1，4-亚苯基醚)、聚〔2-(4’-甲基苯基)-1，4-亚苯基醚〕、聚(2-溴-6-苯基-1，4-亚苯基醚)、聚(2-甲基-6-苯基-1，4-亚苯基醚)、聚(2-苯基-1，4-亚苯基醚)、聚(2-氯-1，4-亚苯基醚)、聚(2-甲基-1，4-亚苯基醚)、聚(2-氯-6-乙基-1，4-亚苯基醚)、聚(2-氯-6-溴-1，4-亚苯基醚)、聚(2，6-二正丙基-1，4-亚苯基醚)、聚(2-甲基-6-异丙基-1，4-亚苯基醚)、聚(2-氯-6-甲基-1，4-亚苯基醚)、聚(2-甲基-6-乙基-1，4-亚苯基醚)、聚(2，6-二溴-1，4-亚苯基醚)、聚(2，6-二氯-1，4-亚苯基醚)、聚(2，6-二乙基-1，4-亚苯基醚)和聚(2，6-二甲基-1，4-亚苯基醚)等。进而，可以使用美国专利第3,306,874号、美国专利第3,306,875号、美国专利第3,257,357号和美国专利第3,257,358号的各说明书中记载的化合物。

聚苯醚通常可以在铜胺络合物、具有一个以上的取代基的取代苯酚的存在下，通过生成均聚物或共聚物的氧化偶联反应来制备。此处，作为铜胺络合物，可以使用由伯胺、仲胺和叔胺衍生的铜胺络合物。

作为酸改性聚苯醚(C)，可以优选使用经马来酸酐改性或富马酸改性的聚苯醚。

作为酸改性中使用的酸，可举出马来酸酐及其衍生物、富马酸及其衍生物。马来酸酐的衍生物为在同一分子内具有烯属双键和羧基或酸酐基这样的极性基团的化合物。具体地，例如可举出马来酸、马来酸单酯、马来酸二酯、马来酰亚胺及其N取代物(例如N-取代马来酰亚胺、马来酸单酰胺、马来酸二酰胺等)、马来酸的铵盐、马来酸的金属盐、丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸缩水甘油基酯等。作为富马酸衍生物的具体例，可举出富马酸二酯、富马酸金属盐、富马酸铵盐、富马酸卤化物等。它们中，特别优选富马酸或马来酸酐。

树脂混合物(a1)中的酸改性聚苯醚的含量优选为0.1质量％以上且3.9质量％以下。若为0.1质量％以上，则主成分树脂与无机填充材料的界面强度变得充分，从而树脂构件的强度优异。若为3.9质量％以下，则不会对树脂构件的色调造成不良影响，树脂构件具有高着色自由度，因此优选。

酸改性聚苯醚的配合量在树脂混合物(a1)中，更优选为1.0质量％以上，进一步优选为1.5质量％以上，并且更优选为3.0质量％以下，进一步优选为2.5质量％以下。酸改性聚苯醚可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。

成分(3)：抗氧化剂

作为抗氧化剂，可以使用公知的抗氧化剂，但在本发明中，期望不包含磷系抗氧化剂。若使用磷系抗氧化剂，则在成形时产生磷酸气体，从而促进金属腐蚀，因此期望将其除外。“不包含磷系抗氧化剂”具体地是指，相对于树脂混合物(a1)中的树脂成分100质量份，磷系抗氧化剂为5000质量ppm以下，更优选为1000质量ppm以下，进一步优选为500质量ppm以下，更进一步优选为50质量ppm以下。

作为抗氧化剂，优选使用酚系抗氧化剂。作为酚系抗氧化剂，例如，可举出三乙二醇-双[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基)丙酸酯]、1，6-己二醇-双[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、季戊四醇-四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八烷基酯、3，5-二叔丁基-4-羟基苄基二乙基膦酸酯、N，N’-六亚甲基双(3，5-二叔丁基-4-羟基-羟基肉桂酰胺)、1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯、3，9-双[2-{3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰基氧基}-1，1-二甲基乙基]-2，4，8，10-四氧杂螺[5，5]十一烷等。

通过配合抗氧化剂，可以降低混炼、成形时的热分解。抗氧化剂可以单独使用1种，或者可以组合使用2种以上。

抗氧化剂的添加量相对于树脂混合物(a1)中的树脂成分100质量份，优选为0.05质量份以上，更优选为0.10质量份以上，并且优选为0.50质量份以下，更优选为0.30质量份以下。在含有多种抗氧化剂时，合计量为上述范围。

成分(4)：成核剂

通过使树脂混合物(a1)包含成核剂(结晶化成核剂)，由此能够适当地保持树脂颗粒成形时的结晶化速度，能够确保颗粒的量产性。

作为成核剂，可以使用公知的成核剂，例如可举出二(对叔丁基苯甲酸)铝等羧酸的金属盐、2，2’-亚甲基双(4，6-二叔丁基苯基)磷酸酯钠、亚甲基双(2，4-二叔丁基苯酚)酸性磷酸酯钠等磷酸的金属盐、酞菁衍生物、磷酸酯系化合物等。

成核剂可以仅单独使用一种，或者可以组合使用两种以上。

成核剂的添加量相对于树脂混合物(a1)中的树脂成分100质量份，优选为0.2质量份以上，更优选为0.5质量份以上，并且优选为2.0质量份以下，更优选为1.5质量份以下。若为0.2质量份以上，则能够良好地保持树脂颗粒的量产性，若为2.0质量份以下，则不对树脂金属复合体的相对介电常数和介质损耗角正切造成不良影响。

本发明的树脂金属复合体的成形中，在注射成形用的模具中放入金属构件后进行注射成形，因此，与仅用树脂(组合物)进行注射成形的情况相比，从模具取出时受到的模具-树脂间的脱模阻力变小，因此，不需要脱模剂。另外，由于具有使树脂构件的粘性降低的倾向，并且在成形时存在产生气体的可能性，因此优选不含有脱模剂。若构成树脂构件的树脂成形材料含有脱模剂，则脱模剂会存在于树脂构件与金属构件的界面附近，因此对粘接强度造成影响。因此，“不含有脱模剂”具体地是指，在树脂成形材料(即，树脂混合物(a1)与无机填充材料(a2)的合计)100质量％中，脱模剂量为0.6质量％以下。作为这样的脱模剂，例如可举出聚乙烯蜡、硅油、长链羧酸、长链羧酸金属盐等。作为商品名，可举出SH-200-13000CS、SH-550(东丽道康宁株式会社)、KF-53(信越硅酮)、LicoWaxOP(日本Clariant株式会社)等。

本发明中，在树脂成形材料中也优选不包含中和剂。如上所述，本发明中期望不含有产生酸成分的磷系抗氧化剂，因此，中和剂的必要性低。而且，中和剂还具有使树脂金属复合体的相对介电常数提高的倾向，因此，不优选。作为中和剂，具体地，可举出选白碱性金属盐、特别是包含钙元素的化合物、包含铝元素的化合物和包含镁元素的化合物中的至少1种中和剂。“不包含中和剂”具体地是指，在树脂成形材料(即，树脂混合物(a1)与无机填充材料(a2)的合计)100质量％中，中和剂为0.30质量％以下。

<无机填充材料(a2)>

作为无机填充材料，有纤维状的无机填充材料、和粒状、粉状的无机填充材料。作为纤维状填充材料，可举出例如玻璃填料、碳纤维、晶须、云母等。作为形状，有十字状、毡状、集束切割状、短纤维、丝状、晶须等，在为集束切割状的情况下，优选长度为0.05mm～50mm且纤维直径为5～20μm。另一方面，作为粒状、粉状填充材料，可举出例如滑石、炭黑、石墨、二氧化钛、二氧化硅、云母、硫酸钙、碳酸钙、碳酸钡、碳酸镁、硫酸镁、硫酸钡、含氧硫酸盐(oxysulfate)、氧化锡、氧化铝、高岭土、碳化硅、金属粉末、玻璃粉末、玻璃薄片、玻璃珠等。

作为无机填充材料，特别优选玻璃填料。

<玻璃填料>

玻璃填料能够在对树脂构件赋予强度的同时，使成形时的树脂的成形收缩率降低，因此优选。若能够降低成形收缩率，则在制成树脂金属复合体时，能够使树脂构件与金属构件的界面处的残留应力降低，能够抑制树脂金属复合体的剥离、变形等问题。进而，通过包含玻璃填料，能够使树脂构件的弹性模量提高。在制成树脂金属复合体时，树脂构件与金属构件的弹性模量越接近，则在它们的界面处的应力集中越得到减轻，因此，通过使树脂构件的弹性模量提高，由此，树脂金属复合体的落下冲击特性提高。如上所述，玻璃填料的形态没有特别限制，可以使用纤维状、粒状、板状或粉状的玻璃填料等各种形态的玻璃填料。其中，使用呈纤维状、并且截面为楕圆形状(扁平状)的玻璃填料(扁平玻璃纤维)时，从制成树脂构件时的TD(横向(Transverse Direction)：与树脂的行进方向垂直的方向)的成形收缩率、弯曲弹性模量的方面考虑更优选。

作为具体例，可以优选使用玻璃粉末、玻璃薄片、玻璃珠、玻璃丝、玻璃纤维、玻璃粗纱(roving)、玻璃毡。进而，为了提高与树脂的亲和性，进行玻璃填料的表面处理是有效的。玻璃填料的表面处理例如可以使用偶联剂，可以从氨基硅烷系、环氧硅烷系、乙烯基硅烷系、甲基丙烯酸类硅烷系等硅烷系偶联剂、钛系偶联剂等公知的偶联剂中任选地选择使用。

其中，优选使用γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、β-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷等氨基硅烷、环氧硅烷、异丙基三(N-酰胺乙基、氨基乙基)钛酸酯等作为表面处理剂。关于玻璃填料的表面处理方法，使用公知的方法进行处理即可，没有特别限定。

作为玻璃的种类，可举出E玻璃、C玻璃、S玻璃、D玻璃、ECR玻璃、A玻璃、AR玻璃等。特别地，为了使树脂金属复合体呈低介电常数，优选使用E玻璃或D玻璃。作为E玻璃，例如可举出具有下述组成的玻璃，即，SiO2为52质量％以上且56质量％以下，Al2O3为12质量％以上且16质量％以下，CaO为15质量％以上且25质量％以下，MgO为0质量％以上且6质量％以下，B2O3为5质量％以上且13质量％以下，Na2O与K2O的合计量为0质量％以上且2质量％以下。作为D玻璃，例如可举出具有下述组成的玻璃，即，SiO2为72质量％以上且76质量％以下，Al2O3为0质量％以上且5质量％以下，B2O3为20质量％以上且25质量％以下，Na2O与K2O的合计量为3质量％以上且5质量％以下。

关于构成树脂构件的树脂成形材料中的无机填充材料(a2)的含量，在树脂混合物(a1)与无机填充材料(a2)的合计100质量％中，优选为13.0质量％以上且37.0质量％以下。若无机填充材料(a2)的含量小于13.0质量％，则树脂构件的内部强度劣化，并且成形时的树脂的成形收缩率提高，与金属的接合变得不充分，因此不优选。若无机填充材料(a2)的含量超过37.0质量％，则所得到的树脂金属复合体的介电常数上升，因此不优选。

无机填充材料(a2)的含量优选为15.0质量％以上，更优选为18.0质量％以上，并且优选为35.0质量％以下，更优选为33.0质量％以下。

构成本发明的树脂金属复合体的树脂构件可以通过如下方式制备，即，将上述各必需成分和根据期望使用的任选成分以规定的比例配合，使用班伯里搅拌机、单螺杆挤出机、双螺杆挤出机等，在适当的温度例如270～320℃范围的温度条件下进行充分混炼。该树脂构件可以通过各种成形方法而成形为所期望的形状，例如成形为颗粒状。

关于本发明的树脂金属复合体，设想实际使用树脂金属复合体的情景，对此时的破坏机理进行研究，结果是，通过着眼于设想存在于树脂构件与金属构件的界面附近的树脂混合物(a1)，并使该树脂混合物(a1)具有特定的强度，由此本发明的树脂金属复合体的接合强度优异。

使用图1具体地进行说明。如图1所示，据认为，与金属构件11接合的树脂构件12包括在与金属构件的界面附近存在的表皮层13、和芯层14。树脂构件中包含无机填充材料15和橡胶状弹性体16等。据认为，在树脂构件的成形中，比重轻的无机填充材料(a2)15包含在芯层14中，设想本发明中所说的表皮层实质上不包含无机填充材料(a2)。“几乎不包含”是指，在表皮层中，无机填充材料(a2)相对于树脂成形材料总量为0.3质量％以下。更优选为0.2质量％以下，实质上为0.0质量％。

如后所述，认为，通过使金属构件与树脂构件一体成形，在得到树脂金属复合体时，树脂构件中的比重轻的无机填充材料(a2)移动到芯层，因此设想，与金属接触的界面附近的表皮层中，如上所述，几乎不包含无机填充材料(a2)。

实际中使用金属复合体作为电子/电气部件的壳体等的场合中，金属复合体的破坏多为如下的情况，即，首先在表皮层产生龟裂，该龟裂扩散到芯层，从而最终导致复合体的破坏。因此据认为，表皮层的物性是重要的。

本发明中，聚焦于实质上不包含无机填充材料(a2)的由树脂混合物(a1)形成的树脂成形体的机械强度，通过使其具有特定的物性，结果发现，可得到具有优异的接合强度的树脂金属复合体。

<由树脂混合物(a1)形成的成形体所要求的物性>

(I)：屈服点和拉伸屈服应力

对于由树脂混合物(a1)形成的成形体而言，需要：按照ISO 527-1，2：2012的拉伸试验中得到的应力-应变曲线具有屈服点，并且拉伸屈服应力为25MPa以上。理由虽不明确，但本发明人等发现，在由树脂混合物(a1)形成的成形体具有屈服点、即发生塑性变形而不发生弹性破坏的情况下，具有优异的剥离强度等接合强度。另外，若拉伸屈服应力小于25MPa，则最终得到的树脂金属复合体的强度劣化，因此不优选。由树脂混合物(a1)形成的成形体的拉伸屈服应力优选为28MPa以上，更优选为30MPa以上，进一步优选为35MPa以上。

(II)：拉伸破坏标称应变

如上所述，由树脂混合物(a1)形成的成形体优选显示出塑性变形行为，塑性变形开始的点为屈服点，屈服点处的应力为拉伸屈服应力。作为屈服强度的指标，除屈服点和拉伸屈服应力外，还可举出拉伸破坏标称应变。优选以使按照ISO 527-1，2：2012的拉伸试验中得到的拉伸破坏标称应变达到2.5％以上的方式来进行强度设计。若拉伸破坏标称应变为2.5％以上，则树脂混合物(a1)的粘弹性优异，能够使最终得到的树脂金属复合体的强度提高。

上述拉伸破坏标称应变更优选为2.7％以上，进一步优选为2.8％以上，更进一步优选为3.0％以上。

(III)：固体粘弹性的损耗角正切(tanδ)

关于树脂混合物(a1)，使用20mm×5mm×0.8mm厚的试验片，按照ISO 6721-4：1994在频率1Hz、室温附近的条件下测定的固体粘弹性的损耗角正切(tanδ)优选为0.0200以上，更优选为0.0220以上。若在上述条件下测定的损耗角正切(tanδ)为0.0200以上，则对于因应力偏倚地施加于金属构件与树脂构件的接合面的一方或端部而产生的破裂、剥离，能够维持优异的接合强度。

一般而言，树脂组合物为兼具粘性和弹性的粘弹性体，作为示出这样的粘弹性的指标，可以使用固体粘弹性的损耗角正切(tanδ)。在理想弹性体的情况下，在同一相位观察到应力和应变。另一方面，在理想液体的情况下，相对于应力的相位，应变的相位延迟90度。粘弹性体显示出它们中间的行为，相位差为0度至90度之间的值。

如以下所详述的，固体粘弹性的损耗角正切(tanδ)是对于材料的力学物性而言的粘性的贡献除以弹性的贡献而得的值，越接近于0，则越接近于弹性体，相反地，值越大，则越接近于粘性体。损耗角正切大的材料兼具糖稀式的性质，变形时的粘性高。

弹性模量为应力(σ*)与应变(γ*)之比，借助复数表示为复数弹性模量G*，可以如下述数学式(F1)般表示。

[数学式1]

G*＝σ*/γ*＝(σ0/γ0)eiδ＝(σ0/γ0)(cosδ+isinδ)…(F1)

复数弹性模量G*分为实数部分和虚数部分，设为下述数学式(F2)时，

G*＝G’+iG”…(F2)

实数部分的G’表示粘弹性中的弹性部分，G”相对于G’处于延迟90度的相位，因此表示粘性部分。G’称为储能弹性模量，G”称为损耗弹性模量，损耗角正切(tanδ)由tanδ＝G”/G’表示。

若对测定试样施加振动变形，并对应变的振幅和通过测力器检测出的应力的振幅以及它们之间的相位差进行测定，则可以对粘弹性体的弹性的贡献、粘性的贡献进行评价。

本发明人等发现，通过在测定由树脂混合物(a1)形成的成形体的固体粘弹性的损耗角正切(tanδ)时使其为0.0200以上，由此，在使金属构件与由树脂成形材料形成的树脂构件接合而得的复合体中，接合强度增强，且更不易发生剥离。

构成本发明的树脂金属复合体的树脂构件还具有低介电常数。具体地，使用1.5mm×1.5mm×80mm厚的由树脂成形材料形成的试验片，在10GHz的频率下按照ASTM D2520测定的树脂成形材料的相对介电常数(εr)优选为3.50以下，更优选为3.10以下。

进一步地，构成本发明的树脂金属复合体的树脂成形材料的特征之一在于具有低介质损耗角正切。具体地，使用1.5mm×1.5mm×80mm的由上述树脂成形材料形成的试验片，在10GHz的频率下按照ASTM D2520测定的介质损耗角正切优选为0.0100以下。更优选为0.0050以下。若相对介电常数(εr)和介质损耗角正切为上述范围，则具有如下优点，即，不使高频区段中的信号的传送速度延迟，并且不使信号的强度降低。

2.金属构件

作为构成本发明的树脂金属复合体的金属构件，优选使用选白铝、不锈钢、铜、钛和它们的合金中的至少一种。这些金属能够根据目标用途、物性进行选择，更优选使用铝或铝合金。例如，作为铝和包含铝的铝合金，可举出工业用纯铝A1050、A1100、A1200、Al-Cu系的A2017、A2024、Al-Mn系的A3003、A3004、Al-Si系的A4032、Al-Mg系的A5005、A5052、A5083、Al-Mg-Si系的A6061、A6063、Al-Zn系的A7075等。在将树脂金属复合体用作手机等信息通信设备的壳体时，铝和不锈钢从加工方面考虑也优选。

关于金属构件的形状，只要是能够与上述树脂构件接合的形状，则没有特别限制，例如可以设为平板状、曲板状、棒状、筒状、块状等。也可以为包含它们的组合的结构体。与树脂构件接合的接合部表面的形状没有特别限制，可举出平面、曲面等。另一方面，为了维持接合强度，更优选设为不易产生应力集中的形状。

金属构件可以通过对金属材料进行压铸成形、挤出成形等来得到。优选将通过上述成形等得到的金属材料，利用基于切割、压制等的塑性加工、冲裁加工、切削、研磨、放电加工等减薄加工(日文原文：除肉加工)，加工为规定的形状后，进行后述的表面处理。

金属构件可以实施物理、化学或电表面粗化等表面处理，优选进行选白物理处理和化学处理中的至少一者。金属构件的与树脂构件接触的面的至少一部分、优选全部进行了表面处理时，可以得到金属构件与树脂构件的接合性特别优异的树脂金属复合体。

物理处理和化学处理没有特别限制，可以使用公知的物理处理和化学处理。通过物理处理，金属构件的表面被粗糙化，在粗糙化区域形成孔，构成树脂构件的树脂混合物进入所形成的孔时，产生锚固效应，从而金属构件与树脂构件的界面处的密合性易于提高。另一方面，通过化学处理，在金属构件与一体成形的树脂构件之间被赋予共价键、氢键或分子间力等化学粘接效应，因此，金属构件与树脂构件的界面处的密合性易于提高。化学处理可以是与金属构件的表面粗糙化相伴随的处理，此时，产生与物理处理同样的锚固效应，金属构件与树脂构件的界面处的密合性易于进一步提高。

表面处理的方法可以采用各种方法。作为物理处理，例如可举出激光处理、喷砂(日本特开2001-225346号公报)等。也可以将多个物理处理组合地实施。作为化学处理，例如可举出电晕放电等干式处理、三嗪处理(参照日本特开2000-218935号公报)、化学蚀刻(日本特开2001-225352号公报)、阳极氧化处理(日本特开2010-64496号公报)、肼处理等。在构成嵌件金属构件的金属材料为铝的情况下，也可举出温水处理(日本特开平8-142110号公报)。作为温水处理，可举出在100℃的水中浸渍3～5分钟。也可以将多个化学处理组合地实施。这些表面处理方法可以使用1种或并用2种以上。

为了使上述金属构件的锚固效应提高，金属构件优选在与树脂构件接触的面的至少一部分形成孔。具体地，优选在金属构件的表面形成大的孔，并在孔中进一步形成细微的孔。

对于上述金属构件为铝或铝合金(以下有时记载为铝(合金))的情况，具体地进行说明。

通过注射成形等进行金属与树脂的接合时，铝(合金)从金属原材料通过锯加工、切片加工、放电加工、钻孔加工、锻造、压制加工、研削加工、研磨加工等机械加工，被加工为所期望的形状，并且可以精加工为作为注射成形模具中的嵌件部件而言所需要的形状。在很多情况下，被精加工为所需要的形状后的金属构件通常在表面附着有加工时使用的油材。因此，进行在表面形成细微的孔的处理之前，优选进行脱脂处理。作为脱脂处理，优选如下工序，即，利用使用了三氯乙烯、二氯甲烷、煤油、石蜡系油剂等溶剂的溶剂脱脂装置，来除去加工油剂。

接着，优选在液中进一步进行脱脂清洗工序。目的在于，在铝(合金)的表面附着的用于机械加工的切削、研削等的加工油、手皮脂(日文原文：指脂)所带来的污物等的除去。在机械加工油大量附着的情况下，优选先通过上述的溶剂脱脂装置后，再投入到该工序。脱脂剂可以使用市售的铝合金用脱脂剂。在使用市售的铝合金用脱脂剂的情况下，优选将该脱脂剂投入水中进行溶解，以指定的温度和时间、例如50～80℃、5分钟左右，将铝(合金)构件在该脱脂剂水溶液中浸渍。浸渍后，对铝(合金)构件进行水洗。

前处理工序中，优选：在酸碱性溶液中将铝(合金)构件浸渍数分钟，从而粗略地进行蚀刻，将表层被膜化学除去，然后进行后续的形成细微的孔的阳极氧化处理等。该前处理工序中，优选主要使用酸性水溶液，作为酸性液，可以使用包含氢氟酸和/或氢氟酸的衍生物的水溶液。优选在酸碱性液中将铝(合金)构件浸渍数分钟，从而粗略地进行蚀刻而将表层被膜化学除去，以适于之后的处理。水洗后，对铝(合金)构件进行形成细微的孔的处理。

作为在金属表面形成细微的孔的方法，可举出日本专利第4020957号公报中公开的使用激光加工的方法；日本专利第4541153号公报中公开的通过阳极氧化法处理金属构件的方法；日本特开2001-348684号公报中公开的通过包含无机酸、正铁离子、正铜离子和锰离子的水溶液进行蚀刻的置换析晶法；国际公开第2009/31632号中公开的在选白水合肼、氨、和水溶性胺化合物中的1种以上的水溶液中浸渍金属构件的方法(以下，有时称为NMT法)等。其中，优选日本专利第4541153号公报中公开的通过阳极氧化法进行处理。

金属构件优选在与树脂构件接触的面上，在表面形成多个直径0.01μm以上且1000μm以下的孔。通过形成多个0.01μm以上且1000μm以下的孔，可制造出金属构件与树脂构件的接合性进一步优异的树脂金属复合体。上述孔更优选为0.01μm以上且100μm以下。

3.树脂金属复合体的制造方法

通过使上述的金属构件与树脂构件一体成形，可以得到树脂金属复合体。作为一体成形法，例如可举出嵌件成形(insert molding)、熔接法、基体上注塑成形(outsert molding)和叠合成形等。

“嵌件成形”是指，在具有规定的形状的模具内插入金属构件后，填充树脂构件，由此得到使金属构件与树脂构件一体化了的成形品的方法，可以采用以往公知的方法。只要是如下的方法，则没有特别限定，即，通过对熔融的树脂施加压力等，使树脂进入在金属构件上形成的孔，之后，使树脂冷却固化，由此得到树脂金属复合体。作为树脂的填充方法，可以使用注射成形、压缩成形、以及注射压缩成形等方法，更优选注射成形法。

在模具内保持金属构件的方法没有特别限制，可以采用公知的方法，例如可举出使用销等进行固定的方法、利用真空管线进行固定的方法。通过嵌件成形得到的嵌件成形体中，树脂构件与金属构件具有接合部，其形状没有限制。例如，也包括树脂构件与金属构件重叠的形状、金属构件被包围在树脂构件中的形状等。

关于嵌件成形时的金属构件的温度，优选设为比作为树脂混合物(a1)的主成分的上述树脂(1)～树脂(5)的玻璃化转变温度高50℃～80℃的温度。例如，在使用树脂(1)间规立构聚苯乙烯的情况下，优选为150℃以上且180℃以下，在使用树脂(2)聚酯中的聚对苯二甲酸丁二醇酯的情况下，优选为110℃以上且140℃以下。在金属构件的温度比作为树脂混合物(a1)的主成分的树脂的玻璃化转变温度高50℃以上的情况下，树脂构件被充分地填充到在金属构件上形成的孔部分，从而可以得到优异的接合强度。另一方面，若金属构件的温度为与作为树脂混合物(a1)的主成分的树脂的玻璃化转变温度相比超过80℃的温度，则冷却过程中的树脂构件的收缩/变形增大，难以得到目标形状，并且加热/冷却所需要的能量增大，成形周期时间延长。

关于使金属构件达到上述温度范围的方法，没有特别限定，可举出经由模具的温度调节机构来进行的方法。

作为利用熔接法进行一体成形的方法，为如下方法，即，通过振动熔接、超声波熔接、热板熔接或旋转熔接使树脂构件熔接到金属构件上。关于进行这些熔接时的熔接条件，没有特别限制，可以根据成形品的形状等适宜设定。

上述熔接法中，优选如下方法，即，将金属构件与树脂构件抵接，使抵接面产生摩擦热而进行熔接。作为使抵接面产生摩擦热而进行熔接的方法，可举出振动熔接法、超声波熔接法、旋转熔接法。

关于所得到的树脂金属复合体的大小、形状、厚度等，没有特别限制，可以为板状(圆板、多边形等)、柱状、箱形状、碗形状、托盘状等任意者。在为大型复合体、复杂的复合体的情况下，不需要复合体的所有部分的厚度是均匀的，另外，可以对复合体设置加强筋。

所得到的树脂金属复合体可以通过切削加工、研磨加工等进一步进行加工。作为切削加工，可举出旋削、切片削、镗削、钻孔加工(开洞、攻丝、铰孔加工)、齿轮切、平削、形削、插削、拉削、齿轮形削等。切削加工时优选使用公知的加工油。

加工油可以适合地用于湿式加工和准干加工中的任意者。关于加工油的供给方法，可以是将加工油大量地供给于加工点的循环供给型，也可以是将载气和金属加工油组合物以雾状供给到加工点的所谓的MQL(极微量润滑油供给)。

优选对加工前的树脂金属复合体、或上述加工后的树脂金属复合体的表面进一步实施物理处理和/或化学处理。通过进行这些处理，可以对树脂金属复合体施加着色等外观性，或者可以对树脂金属复合体的表面进行保护、强化。

树脂金属复合体的表面的加工处理可以采用与上述的方法相同的方法。例如在进行化学处理的情况下，如上所述，可以采用如下方法，即，对树脂金属复合体的加工中使用的加工油进行脱脂处理，作为前处理，在酸碱性溶液中粗略地进行蚀刻后，在表面形成细微的孔。此处，作为在表面形成细微的孔的方法，也优选阳极氧化法。条件等如上所述。

阳极氧化处理后的树脂金属复合体也可以在不施行进一步处理的情况下用于各种用途，但阳极氧化处理后形成的阳极氧化被膜的电绝缘性、耐腐蚀性较差。因此，优选对树脂金属复合体的向外部空气露出的部分进一步进行封孔处理。作为该封孔处理，可举出基于水合物的封孔处理等。更具体地，可举出对利用阳极氧化处理形成的具有细微的孔的阳极氧化被膜实施的水蒸气处理、热水处理等。在要将树脂金属复合体着色的情况下，利用如下等周知的期望着色手段着色为期望的颜色来进行封孔处理，即，使用酸性染料、媒介染料、或碱性染料等各种染料，并使用例如浴温50～70℃的染浴。作为本发明的树脂金属复合体的树脂构件中使用的树脂，由于其耐化学药品性、耐热水性优异，因此也能够耐受这样的加工处理，在加工处理方面也优选。

对于本发明的树脂金属复合体的表层，出于防止伤痕、防止指纹附着、防静电等目的，可以设置硬涂层。作为硬涂层，可以使用任选的硬涂层，例如可以在金属树脂复合体上形成由包含光聚合性多官能化合物和氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的光固化性组合物形成的膜。

实施例

通过实施例进一步具体地说明本发明，但本发明并不受它们的任何限制。

实施例和比较例中使用的材料如以下所示。

<树脂混合物(a1)>

树脂(1)具有间规立构结构的聚苯乙烯聚合物(SPS)

(1-1)：出光兴产株式会社制，间规立构聚苯乙烯均聚物，商品名90ZC，熔点270℃，间同五元组构形规正度98％，MFR：9.0g/10分钟(温度300℃、载荷1.2kgf)

(1-2)：出光兴产株式会社制，间规立构聚苯乙烯均聚物，商品名60ZC，熔点270℃，间同五元组构形规正度98％，MFR：6.0g/10分钟(温度300℃、载荷1.2kgf)

(1-3)：出光兴产株式会社制，间规立构聚苯乙烯均聚物，商品名30ZC，熔点270℃，间同五元组构形规正度98％，MFR：3.0g/10分钟(温度300℃、载荷1.2kgf)

树脂(2)聚酯：东丽株式会社制、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)，商品名TORAYCON 1401 X06，MFR：11.6g/10分钟(温度250℃、载荷2.16kgf)

橡胶状弹性体(1)：苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯含量33质量％，可乐丽株式会社制，商品名SEPTON 8006，MFR：0.0g/10分钟(无流动)(温度230℃、载荷2.16kgf)

橡胶状弹性体(2)：苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯含量30质量％，旭化成株式会社制，商品名TUFTEC H1041，MFR：5.0g/10分钟(温度230℃、载荷2.16kgf)

橡胶状弹性体(3)：乙烯/甲基丙烯酸缩水甘油基酯共聚物、住友化学株式会社制，商品名BONDFAST E

酸改性聚苯醚(C)

将聚苯醚(特性粘度0.45dl/g，氯仿中，25℃)1kg、富马酸40g、作为自由基产生剂的2，3-二甲基-2，3-二苯基丁烷(日油株式会社制，商品名：NOFMER BC)20g干式混和，使用双螺杆混炼挤出机TEX44αII(株式会社日本精钢制)，在料筒温度300～330℃、螺杆转速360rpm、吐出量110kg/hr的条件下进行熔融混炼，得到富马酸改性聚苯醚颗粒。为了测定改性率，将所得到的改性聚苯醚颗粒1g溶解于乙基苯后，再沉淀于甲醇，对回收的聚合物利用甲醇进行索氏提取，通过干燥后IR谱的羰基吸收的强度和滴定求出改性率。此时，改性率为1.25质量％。

使用上述中得到的富马酸改性聚苯醚。

成核剂：2，2’-亚甲基双(4，6-二叔丁基苯基)磷酸酯钠、株式会社ADEKA制，商品名ADEKA STAB NA-11

酚系抗氧化剂：BASF日本株式会社制，商品名IRGANOX1010无机填充材料(a2)

玻璃填料(1)：ECS03T-249H<日本电气硝子株式会社制，E玻璃、纤维状(短切丝束长度3mm)，纤维截面近似正圆形状(φ10.5μm)>

玻璃填料(2)：CSG3PA-820<日东纺织株式会社制，E玻璃、纤维状(短切丝束长度3mm)，纤维截面楕圆形状(短径7μm，长径28μm)>

玻璃填料(3)：ECS03T-187H<日本电气硝子株式会社制，E玻璃、纤维状(短切丝束长度3mm)，纤维截面近似正圆形状(φ10.5μm)>

玻璃填料(4)：CSG3PA-830<日东纺织株式会社制，E玻璃、纤维状(短切丝束长度3mm)，纤维截面楕圆形状(短径7μm，长径28μm)>

玻璃填料(5)：CS(HL)303N-3<CPIC公司制，D玻璃、纤维状(短切丝束长度3mm)，纤维截面近似正圆形状(φ13μm)>

[评价方法]

I.树脂混合物(a1)的颗粒制作

将表1～5中记载的树脂混合物(a1)(除无机填充材料以外的树脂构件构成成分)配合后，利用亨舍尔搅拌机进行干式混和。接着，使用双螺杆混炼挤出机TEM-35B(东芝机械株式会社制)，对于经干式混和而得的树脂混合物(a1)，在SPS树脂的情况下以料筒温度270～290℃的条件、在PBT树脂的情况下以料筒温度240～260℃的条件，以螺杆转速220rpm、吐出量25kg/hr进行熔融混炼，制作颗粒。对于熔融混炼而得到的颗粒，使用热风干燥机，在120℃干燥5小时，进行评价。所得到的颗粒的评价方法如下所示。

II.包含树脂混合物(a1)和无机填充材料(a2)的树脂成形材料的颗粒制作

关于含有无机填充材料(a2)的树脂成形材料，如上述I中记载地对树脂混合物(a1)进行干式混和后，使用双螺杆混炼挤出机TEM-35B(东芝机械株式会社制)，将无机填充材料以表中记载的量进行进料，同时在SPS树脂的情况下以料筒温度270～290℃的条件、在PBT树脂的情况下以料筒温度240～260℃的条件，以螺杆转速220rpm、吐出量25kg/hr进行熔融混炼，制作树脂成形材料的颗粒。对于所得到的颗粒，使用热风干燥机，在120℃干燥5小时。对所得到的颗粒进行以下的评价。

1.拉伸试验

使用注射成形机SE100EV(住友重机械工业株式会社制)，在SPS树脂的情况下以树脂温度290℃且模具表面温度160℃的条件、在PBT树脂的情况下以树脂温度260℃且模具表面温度120℃的条件，成形由上述(I)(II)中得到的颗粒形成的厚度4mm的哑铃状试验片，按照ISO 527-1，2：2012，以50mm/分钟的试验速度进行拉伸试验，得到应力-应变曲线，测定有无屈服点、拉伸屈服应力、拉伸破坏标称应变。结果如表1～5所示。

2.Izod冲击强度

使用注射成形机SE100EV(住友重机械工业株式会社制)，在SPS树脂的情况下以树脂温度290℃且模具表面温度160℃的条件、在PBT树脂的情况下以树脂温度260℃且模具表面温度120℃的条件，成形由上述(I)(II)中得到的颗粒形成的100mm×10mm×厚度4mm的试验片，利用切角机进行切口加工，按照ISO180：2000测定Izod冲击强度(有缺口)。结果如表1～5所示。

3.固体粘弹性的损耗角正切(tanδ)的评价

使用注射成形机SE100EV(住友重机械工业株式会社制)，在SPS树脂的情况下以树脂温度290℃且模具表面温度160℃的条件、在PBT树脂的情况下以树脂温度260℃且模具表面温度120℃的条件，成形由上述(I)中得到的颗粒形成的20mm×5mm×厚度0.8mm的评价用样品。按照ISO 6721-4：1994，Seiko Instruments公司制DMS6100，测定固体粘弹性的损耗角正切(tanδ)。测定在升温速度2℃/min、温度范围-40～200℃且频率1Hz的条件下进行。算出25～35℃的数据的平均值。结果如表1～5所示。

4.TD弯曲试验

使用注射成形机SE100EV(住友重机械工业株式会社制)，在SPS树脂的情况下以树脂温度290℃且模具表面温度160℃的条件、在PBT树脂的情况下以树脂温度260℃且模具表面温度120℃的条件，成形由上述(II)中得到的颗粒形成的80mm×80mm×厚度3mm的试验片后，沿着与树脂的行进方向垂直的方向(TD)切出80mm×10mm×厚度3mm的试验片，按照ISO 178：2010测定TD弯曲弹性模量。结果如表1～5所示。

5.介电特性(相对介电常数、介质损耗角正切)的评价

使用注射成形机SE100EV(住友重机械工业株式会社制)，在SPS树脂的情况下以树脂温度290℃且模具表面温度160℃的条件、在PBT树脂的情况下以树脂温度260℃且模具表面温度120℃的条件，成形由上述(II)中得到的颗粒形成的1.5mm×1.5mm×80mm的试验片，按照ASTM D2520，使用Agilent Technologies株式会社制network analyzer 8757D和株式会社关东应用电子开发制10GHz用空腔谐振器，利用空腔谐振摄动法测定10GHz时的相对介电常数(εr)和介质损耗角正切。结果如表1～5所示。

实施例1～26、比较例1～3

将A6063铝合金(大小：长度50mm×宽度10mm×厚度2mm)的表面在碱脱脂液(水溶液：AS-165F(株式会社JCU制)50ml/L)中浸渍5分钟，从而进行脱脂处理。接着，进行酸蚀刻前处理。之后，实施阳极氧化处理从而制成具有多个孔的金属构件。将所得到的铝构件配置于模具，使用注射成形机SE100EV(住友重机械工业株式会社制)，在SPS树脂的情况下以树脂温度290℃且模具表面温度160℃的条件、在PBT树脂的情况下以树脂温度260℃且模具表面温度120℃的条件，并且以注射速度：100mm/s、保持压力：80MPa、保持压力时间：5秒的条件，对表1～5中记载的树脂成形材料(颗粒)进行注射成形，从而进行与树脂构件的一体化工序，得到树脂金属成形体的试验片。试验片按照ISO 19095：2015进行制作(图2)。图2中，l1表示试验片的长度，l2表示金属构件21的长度，l3表示树脂构件22的长度，l4表示试验片的宽度，t表示试验片的厚度。l1为100mm，l2和l3为50mm，l4为10mm，t为2mm。对所得到的试验片进行160℃、1小时的退火，之后，对所得到的试验片进行以下的前处理、阳极氧化处理和封孔处理。首先，作为前处理，进行碱脱脂，在50℃的2.0质量％氢氧化钠水溶液中浸渍1分钟后，利用6.0质量％的稀硝酸进行中和(常温，30秒)。接着，利用90质量％磷酸/10质量％硫酸体系在86℃进行2分钟的化学研磨，之后，利用6.0质量％稀硝酸进行去污(desmut)。对前处理后的试验片进行阳极氧化处理(18质量％硫酸，18℃，39分钟，1A/dm2)后，进行热水处理(封孔处理)、送风。

<树脂金属复合体的评价方法>

6.拉伸接合强度

使用实施例和比较例中得到的金属树脂复合体的样品，按照ISO 19095：2015进行拉伸接合强度测定。结果如表1～5所示。

7.落下冲击(6面冲击)

另外，设想使用本发明的树脂金属复合体作为智能手机壳体的情况，对与实机接近的条件下的接合强度进行评价。

对于落下冲击用的试验片，按照上述拉伸接合强度测定中使用的试验片的制作方法，变更金属构件的尺寸、和金属树脂复合体的成形条件的一部分，如下所示地制作。

对于A6063铝合金成形体(大小：160×100×厚度10mm)，使用加工油(出光兴产株式会社制Alphacool WA-K)，进行用于将填充树脂构件的部分除去的切削加工，并将表面在碱脱脂液(水溶液：AS-165F(株式会社JCU制)50ml/L)中浸渍5分钟，进行脱脂处理。接着，进行酸蚀刻前处理。之后，利用阳极氧化法，制作在表面具有多个孔的嵌件金属构件。将所得到的嵌件金属构件配置于模具，使用注射成形机SE100EV(住友重机械工业株式会社制)，在SPS树脂的情况下以树脂温度290℃且模具表面温度160℃的条件、在PBT树脂的情况下以树脂温度260℃且模具表面温度120℃的条件，并且以注射速度：100mm/s、保持压力：80MPa、保持压力时间：5秒的条件进行注射成形，从而进行表1～5中记载的树脂成形材料(颗粒)与树脂构件的一体化工序，得到树脂金属成形体。对于所得到的树脂金属成形体，使用加工油(出光兴产株式会社制Alphacool WA-K)，进行用于将树脂和金属的无用部分除去的切削加工，得到模仿了智能手机壳体的成形体(图3～4)。

对所得到的模仿了智能手机壳体的成形体进一步进行表面处理。作为前处理，进行碱脱脂，在50℃的2.0质量％氢氧化钠水溶液中浸渍1分钟后，用6.0质量％的稀硝酸进行中和(常温，30秒)。接着，利用90质量％磷酸/10质量％硫酸体系进行86℃、2分钟的化学研磨，然后，用6.0质量％稀硝酸进行去污。对前处理后的成形体进行阳极氧化处理(18质量％硫酸，18℃，39分钟，1A/dm2)并进行热水处理(封孔处理)后，进行送风。

向如上所述地得到的模仿了智能手机壳体的树脂金属复合体，没有偏倚地组合质量调整用部件(本实施例和比较例中为玻璃)，使得总质量达到150g，从而得到落下冲击试验用样品(图5～8)。具体地，如图7所示，在模仿了智能手机壳体的金属树脂复合体中嵌入作为质量调整用部件的玻璃板4，制成具有图5所示的背面和图6所示的正面的落下冲击试验用样品。图8为该样品的侧视图，如该图所示，由附图标记2和3表示的部分为与金属构件1接合的树脂构件部分。

对于所得到的落下试验用样品的六面中的每个面，使用轻量落下试验机DT-205H(SHINYEI TECHNOLOGY株式会社制)，从高度1m的位置向混凝土制板落下，目视确认是否产生了树脂金属接合面的剥离、树脂部的破损等任何不良情况。

A：落下冲击试验中未目视确认到破损。

B：落下冲击试验中目视确认到破损。

需要说明的是，表中，树脂(1)、树脂(2)、橡胶状弹性体(B)和酸改性聚苯醚(C)的含量(质量％)表示树脂混合物(a1)中的树脂成分100质量％中的比例。成核剂和抗氧化剂的含量(质量份)表示相对于树脂混合物(a1)中的树脂成分100质量份而言的含量。无机填充材料(a2)的含量(质量％)表示树脂混合物(a1)与无机填充材料(a2)的合计100质量％中的比例。

[表1]

表1

[表2]表2

[表3]表3

[表4]

表4

[表5]

表5

产业上的可利用性

根据本发明，可以提供如下的树脂金属复合体及其制造方法，所述树脂金属复合体即使在破裂、剥离等在接合面的一方或端部偏倚地施加应力的情况下，接合部分也不易发生破坏，并且能够应对高频区段。

附图标记说明

11…金属构件

12…树脂构件

13…表皮层

14…芯层

15…无机填充材料

16…橡胶状弹性体

21…金属构件

22…树脂构件

1…金属构件

2…树脂构件

3…树脂构件

4…玻璃