多层聚酰胺材料的回收方法与流程

[0001]本发明关于一种聚酰胺材料的回收方法，特别是多层聚酰胺材料的回收方法。背景技术：[0002]时代进步，从简易的针织布、梭织布，到近年来开发的机能性布料、环保性纤维等，逐渐成熟的科技水平，造就传统纺织业的转型。随着高科技研发的快速脚步，纺织制品质量提升及多功能性已成为此领域的技术人员开发纺织制品的重要课题。[0003]透湿排汗是将气态(例如湿气)或液态(例如汗水)的水分从肌肤传送到成衣外表面并让其蒸发的过程。因此，透湿排汗是体能活动期间可最大化穿着者舒适度的一个重要因素。而“透湿性”是指在运动时身体释放的蒸气，会经由布料上的薄膜孔洞穿透，挥发至外部环境而达到降温的效果，以及维持绝佳的舒适与干爽。[0004]另外，“防水性”是指布料具有抵挡水分从外部环境穿透至内部环境(例如肌肤)的能力，此布料通常是在布料表面以聚胺酯(polyurethane，pu)、热塑性聚胺酯(thermoplastic polyurethane，tpu)、聚四氟乙烯(polytetrafluoroethylene，ptfe)等材料涂布或以软胶膜形式进行贴合加工而成。然而，热塑性聚胺酯(tpu)会随着时间而劣化，且在与不同的聚酰胺织物贴合上，其界面强度不足，以及关键原料来自于国外，因此往往无法符合国内对于生产高阶功能性薄膜的需求。[0005]此外，现有具有透湿性及防水性的纺织制品材料(例如pu、tpu及ptfe)有无法回收再利用而不符环保与经济效益的缺点，例如tpu有经过全氟化合物pfcs拨水处理，会对环境及人体造成伤害，环保性不佳。另一方面，本领域的技术人员在增进透湿性及防水性的纺织制品开发上亦遇到了瓶颈。[0006]近年来，本领域的技术人员为了使纺织制品同时具有透湿性及防水性，多采用两种以上的材料、两层以上的结构分别地针对这两项物理性质进行改良。甚至为了符合日常所需及使用上的方便，此类机能性纺织制品还具有更多层的结构及组成更复杂的复合材料以增进耐磨、防刮伤的特性。[0007]当机能性纺织制品的结构及材料更趋复杂及精致，为了避免机能性纺织制品在使用过程中剥离、剥落而失去某些功效，机能性纺织制品对于层与层之间的结合强度是被严格要求的；又为了避免单一纺织制品层被破坏以及针对特殊需求更进一步增进单一纺织制品层的机能，纺织制品会以经纬交织相异材料的方式进行制造。[0008]因此，回收时如何将纺织制品进行层与层之间进行剥离、又如何将经纬交织的不同材料分离，是此领域非常困难的问题；一般而言，若非专业处理资源回收的技术人员往往不会有处理这类机能性纺织制品的能力。再者，回收是否具有经济价值，也是决定回收方式的重要关键。如果回收不具有经济价值，则这类机能性纺织制品往往被使用不适当的方式进行回收甚至是焚烧，进而衍生出诸多环境问题、对人体造成伤害。[0009]因此，欲使技术人员愿意主动地进行回收以及具备有回收处理这类机能性纺织制品的能力，以解决环境污染的问题，如何开发出一种具有回收步骤简单的特性、而且具有回收经济价值的机能性纺织制品材料，实为当前重要的课题之一。技术实现要素：[0010]鉴于上述问题，本发明的目的为提供一种能够简化回收步骤并增加回收经济价值，进而解决环境问题的多层聚酰胺材料的回收方法。[0011]为达到上述目的，依据本发明所提供一种多层聚酰胺材料的回收方法，具有回收的步骤简易的功效。该回收方法依序包括以下步骤：准备步骤、分离步骤、粉碎步骤、混炼步骤、挤出冷却步骤、以及造粒步骤。[0012]准备步骤是准备多层聚酰胺材料制品，所述多层聚酰胺材料制品至少包括彼此黏合的聚酰胺织物层及聚酰胺薄膜层，所述聚酰胺材料是指化合物中含有羧基和氨基的单体通过酰胺键聚合成的高分子；分离步骤是自所述多层聚酰胺材料制品分离并移除非聚酰胺材料；粉碎步骤是粉碎所述聚酰胺材料得到多个聚酰胺碎片；混炼步骤是混炼所述聚酰胺碎片得到混炼物；挤出冷却步骤是挤出并冷却所述混炼物，得到挤出物；造粒步骤是将所述挤出物进行造粒，得到聚酰胺颗粒。[0013]在一实施例中，所述混炼步骤是将所述聚酰胺碎片投料进入混炼挤出机并依序进行熔化、混合。[0014]在一实施例中，所述分离步骤是采用不使聚酰胺材料发生化学反应的物理方法或化学方法。[0015]在一实施例中，多所述层聚酰胺材料制品的透湿度介于4,000至10,000g/m2/24hrs，聚酰胺薄膜层的透湿度介于6,000至120,000g/m2/24hrs。[0016]在一实施例中，所述多层聚酰胺材料制品的静压水头值介于30,000至32,000mmh2o。[0017]在一实施例中，所述聚酰胺织物层的厚度介于0.1至0.3mm，所述聚酰胺薄膜层的厚度介于0.01至0.1mm。[0018]在一实施例中，所述聚酰胺薄膜层的孔隙率介于10至20％。[0019]在一实施例中，所述聚酰胺薄膜层的平均孔径介于10至150μm。[0020]在一实施例中，所述聚酰胺薄膜层包含有共聚物材料，所述共聚物材料包含聚酰胺段以及聚醚段。[0021]在一实施例中，所述共聚物材料具有下列通式(i)的结构：[0022][0023]r1、r2及r3分别为独立的烃基，x、y、z为各自独立的正整数；其中，所述烃基为碳数1～20的饱和的直链烃基、碳数2～20的不饱和的直链烃基、碳数3～20的饱和的支链烃基、或碳数3～20的不饱和的支链烃基。[0024]综上所述，本发明的功效在于，仅需要自多层聚酰胺材料制品(包含有至少两层的聚酰胺材料层)中分离并移除非聚酰胺材料例如但不限于钮扣、拉链、鞋垫、鞋底等，便能够直接地依序进行粉碎、混炼、挤出冷却及造粒步骤，并且得到可回收再利用的聚酰胺颗粒。[0025]值得一提的是，得到的聚酰胺颗粒因为仅由包含聚酰胺的化合物所构成，因此具有回收经济价值。除此之外，因为回收的步骤简易且能够利用既有的回收设备，从而降低了多层聚酰胺材料制品被使用不适当的方式进行回收甚至是焚烧的机率，进而解决了空气污染、水污染等环境污染的问题。附图说明[0026]图1为本发明一种多层聚酰胺材料的回收方法实施例的流程图。[0027]图2为本发明另一实施例的流程图。[0028]图3为本发明再一实施例的流程图。[0029]图4a是本发明一实施例的多层聚酰胺材料制品的示意图。[0030]图4b是图4a的多层聚酰胺材料制品于使用时的示意图。[0031]图5是图4a的多层聚酰胺材料制品的聚酰胺薄膜层的示意图。具体实施方式[0032]以下将参照相关图式，说明依本发明所提供的各种实施例的多层聚酰胺材料的回收方法，其中相同的组件或步骤将以相同的参照符号加以说明。[0033]需要说明的是，本发明各实施例中所有方向性指示(诸如上、下、左、右、前、后…)仅用于解释在某一特定姿态(如所附的各图式所示)下各部件之间的相对位置关系、运动情况等，如果该特定姿态发生改变时，则该方向性指示也会相应的随之改变。[0034]以下实施例多层聚酰胺材料的回收方法是以应用于复合式纺织制品为例，但本发明不限于此。本发明中各实施例所提供的多层聚酰胺材料的回收方法的特色在于仅需要自多层聚酰胺材料制品(包含有至少两层的聚酰胺材料层，尤其是同时具有透湿性及防水性机能性纺织制品)中分离并移除非聚酰胺材料例如但不限于钮扣、拉链、鞋垫、鞋底等，便能够直接地依序进行粉碎、混炼、挤出冷却及造粒步骤，并且得到可回收再利用的聚酰胺颗粒。[0035]如图1所示，本发明多层聚酰胺材料的回收方法依序包括以下步骤：准备步骤s01、分离步骤s02、粉碎步骤s03、混炼步骤s04、挤出冷却步骤s05、以及造粒步骤s06。[0036]首先，准备多层聚酰胺材料制品，多层聚酰胺材料制品例如但不限于纺织制品、机能性纺织制品、汽车零件、地毯、运动装、食物包装、眼镜架、镜片、飞机、自行车轮胎、护甲、防护手套、防火衣、或防火头盔等。聚酰胺材料是指化合物中含有羧基和氨基的单体通过酰胺键聚合成的高分子。[0037]如图4a所示，多层聚酰胺材料制品至少包括彼此黏合的聚酰胺织物层11及聚酰胺薄膜层12，其目的是为了提供至少一层相对于聚酰胺薄膜层12更耐磨、防刮而强度较强的聚酰胺织物层11、及相对于聚酰胺织物层11更细致而具备更良好的防水性或透气性的聚酰胺薄膜层12。此外，因为聚酰胺薄膜层12较聚酰胺织物层11细致，所以聚酰胺薄膜层12相对于聚酰胺织物层11更适合用于贴近人体皮肤的一侧。[0038]在本实施例中，聚酰胺织物层11及聚酰胺薄膜层12各别是仅由相同的单体(可以是同分异构物)所合成的聚合物所制成，且聚酰胺织物层11及聚酰胺薄膜层12是由相同的聚合物所制成，例如但不限于由pa6(尼龙6)、pa11(尼龙11)、pa12(尼龙12)、pa46(尼龙46)、pa66(尼龙66)、pa610(尼龙610)、pa612(尼龙612)、pa7(尼龙7)、pa9(尼龙9)、pa13(尼龙13)、pa6i(尼龙6i)、pa9t(尼龙9t)、或pamdx6(尼龙mdx6)制成；举例而言，聚酰胺织物层11为pa6、聚酰胺薄膜层12也为pa6。[0039]在其他实施例中，聚酰胺织物层11及聚酰胺薄膜层12各别是可由不同的聚合物或共聚物所制成；举例而言，聚酰胺织物层11为pa6，而聚酰胺薄膜层12为pa66；或者，聚酰胺薄膜层12为pa6，而聚酰胺织物层11为pa66/610；或者，聚酰胺薄膜层12为pa6/610，而聚酰胺织物层11为pa66/610。[0040]在其他实施例中，聚酰胺织物层11及聚酰胺薄膜层12是包括至少一种相同的单体所合成的聚合物或共聚物的制品；举例而言，聚酰胺织物层11为pa6/66，而聚酰胺薄膜层12为pa66；或者，聚酰胺织物层11为pa6/66而聚酰胺薄膜层12也为pa6/66。[0041]上述所有实施例中，聚酰胺织物层11及聚酰胺薄膜层12的材质仅为举例性，而非为限制性。任何两种近似的聚酰胺材料，均应包含于权利要求的保护范围中。[0042]请再参考图4b，在本实施例中，多层聚酰胺材料制品包括聚酰胺织物层11以及聚酰胺薄膜层12。聚酰胺薄膜层12与聚酰胺织物层11黏合。聚酰胺薄膜层12具有多个微孔洞，该些微孔洞的平均孔径介于10至150μm。[0043]在本实施例中，聚酰胺织物层11的厚度介于0.1至0.3mm。例如，聚酰胺织物层11的厚度可为0.15mm、0.2mm、0.22mm、或0.25mm；聚酰胺薄膜层12的孔隙率可介于10至20％。特别地，聚酰胺织物层11可为由任何尼龙纤维所制成的制品。另外，在本实施例中，聚酰胺薄膜层12的厚度可介于0.01至0.1mm。例如，聚酰胺薄膜层12的厚度可为0.02mm、0.04mm、0.06mm、或0.08mm。聚酰胺薄膜层12与聚酰胺织物层11黏合可以通过反应型聚胺酯热熔胶(pur)来进行，但本发明并不以此为限。值得一提的是，在其他实施例中，由于聚酰胺织物层11是以相对于聚酰胺薄膜层12使用例如但不限于更高捻度或捻系数的纱线制成；或者，聚酰胺织物层11是被制成相对于聚酰胺薄膜层12纱支密度更大，因此具有更耐磨、防刮而强度较强的特性。[0044]请参考图4b，其是图4a的多层聚酰胺材料制品于实际使用时的示意图。若以多层聚酰胺材料制品是人体穿着用的衣物为例，在实际使用时，多层聚酰胺材料制品的聚酰胺薄膜层12是较靠近穿着衣物的人体体表。相对地，多层聚酰胺材料制品的聚酰胺织物层11则较为远离穿着衣物的人体体表，而与外界的大气较为接近。因此这里将聚酰胺织物层11以外的空间界定为外部环境o，而将聚酰胺薄膜层12与穿着衣物的人体体表之间的空间界定为内部环境i。[0045]本实施例的多层聚酰胺材料制品具有透湿的效果。人体体表会因活动流汗而散发出具有水分子的水蒸气，因此在穿着以多层聚酰胺材料制品制成的衣物时，人体体表与聚酰胺薄膜层12之间的内部环境i相较于外部环境o，其相对湿度较高。因此在多层聚酰胺材料制品(即人体所穿着的衣物)的相对两侧的内部环境i与外部环境o之间即具有水蒸气的压力差。如此一来，水蒸气(具有水分子的第一流体f1)中的水分子即会由相对湿度较高的内部环境i经由聚酰胺薄膜层12上的微孔洞，沿着灰色箭头方向依序穿透聚酰胺薄膜层12及聚酰胺织物层11至外部环境o。另外，本实施例的聚酰胺薄膜层12亦具有亲水性，故亦可于吸收(absorption)水分子后通过扩散(diffusion)方式将水分子传递至聚酰胺织物层11，最后将其蒸发至外界环境o，以完成除湿(desorption)。[0046]再者，本实施例的多层聚酰胺材料制品也同时具有防水的效果。外界环境o中的雨水或雪水(即具有水分子的第二流体f2)，其水分子为液态，因此在穿着以多层聚酰胺材料制品制成的衣物时，雨水或雪水是无法沿着白色箭头方向穿透聚酰胺薄膜层12的微孔洞而至内部环境i。因此，多层聚酰胺材料制品具有防水的效果。[0047]此外，在本实施例中，聚酰胺薄膜层12的亲水性则是来自于聚酰胺薄膜层12所包含有一共聚物材料。如图5所示，此共聚物材料例如为尼龙弹性体，包含聚酰胺段121以及聚醚段122。亦即，此共聚物材料在结构上是由聚酰胺与聚醚进行聚合而成的聚醚嵌段酰胺(polyether block amide(peba))化合物。聚酰胺段121具有较高的刚性(较硬)，故其具有良好的耐磨耗性、耐化学溶剂、耐高温等特性。而聚醚段122的刚性较低(较软)，故其具有良好的透湿度、弹性回复率、耐弯曲疲劳等特性。因此将聚酰胺与聚醚进行聚合反应后经由薄膜挤出工艺所得到的本实施例的聚酰胺薄膜层12，则具有良好的弹性；同时，此种聚酰胺薄膜层12因具有聚酰胺段121的结构，故比传统的tpu薄膜具有更良好耐磨耗性。因此，具有此种聚酰胺薄膜层12的多层聚酰胺材料制品1可以符合户外运动产品所需的耐磨耗、透湿防水、耐疲劳弯曲等的性能需求。此外，上述聚合反应及薄膜挤出工艺均可使用本领域一般技术人员所习知的工艺技术，在此不另行赘述。[0048]若以化学式表示，聚酰胺薄膜层12的共聚物材料具有下列化学式(i)：[0049][0050]在上述化学式(i)中，r1、r2及r3分别为独立的烃基(例如烷基、烯基及环烷基)，x、y、z为正整数。举例来说，烃基可为碳数1～20的饱和的直链烃基(包含但不限于甲烷基、乙烷基、n-丙烷基、n-丁烷基、n-戊烷基、n-己烷基、n-庚烷基、n-辛烷基、n-壬烷基、n-癸烷基、n-十一烷基、n-十二烷基、n-十三烷基、n-十四烷基、n-十五烷基、n-十六烷基、n-十七烷基、n-十八烷基、n-十九烷基、n-二十烷基)、碳数2～20的不饱和的直链烃基(包含但不限于乙烯基、丙烯基、丙炔基、丁烯基、丁炔基、戊烯基、戊炔基、己烯基、己炔基、庚烯基、庚炔基、辛烯基、辛炔基、以及碳数为9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、或20的直链烯基与直链炔基)、碳数3～20的饱和的支链烃基(包含但不限于异丙烷基、1-甲基-1-丙烷基、2-甲基-1-丙烷基、t-丁烷基，或其他碳数为5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、及20的支链烷基)、或碳数3～20的不饱和的支链烃基(包含但不限于异丙烯基、1-甲基-1-丙烯基、2-甲基-1-丙烯基、1-甲基-2-丙烯基、2-甲基-2-丙烯基，或其他碳数为5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、及20的支链烯基与支链炔基)。[0051]如前所述的，在本实施例中，共聚物材料是由聚酰胺与聚醚进行聚合而成的，而所使用的聚酰胺(pa)可包括但不限于：pa6(尼龙6)、pa11(尼龙11)、pa12(尼龙12)、pa46(尼龙46)、pa66(尼龙66)、pa610(尼龙610)、或pa612(尼龙612)；所使用的聚醚原料可为聚醚树脂(polyether resin)。而所使用的聚酰胺及聚醚可分别具有下列化学式(ii)及化学式(iii)：[0052][0053][0054]上述r、r1及r2分别为独立的烃基(例如烷基(alkyl)、烯基(alkenyl)及环烷基(cycloalkyl))，n为正整数。而r、r1及r2的选择与变化则与上述化学式(i)相同，在此不再赘述。[0055]以下，将提供本实施例多层聚酰胺材料织制品1的实验例，以补充上述说明内容。然需注意的是，以下的说明是用来详述本发明以使本领域一般技术人员能够据以实现，但并非用以限定本发明的范围。[0056]如图1所示，在本实施例中，完成准备步骤s01之后，接着进行分离步骤s02；自多层聚酰胺材料制品分离并移除非聚酰胺材料，例如但不限于钮扣、扣环、卡扣、标签、拉链、鞋垫、鞋底等，更进一步说明，分离方法是利用物理方法，例如但不限于以人工或机械的方式剥离、剪裁、切割、剖切、拾取、浸泡或冲洗等物理方法。[0057]因为是使用物理方法，因此不会造成聚酰胺材料发生化学反应，而得到聚酰胺制品。[0058]在其他实施例中，分离方法也可利用浸泡或冲洗方式使多层聚酰胺材料制品中可溶于有机溶剂或无机溶剂中的非聚酰胺材料溶解或腐蚀，并将未被溶解或腐蚀的聚酰胺材料取出，以达到分离的效果。浸泡或冲洗方式中利用的有机溶剂，例如但不限于乙醚、二氯甲烷、苯、四氯甲烷、氯仿；无机溶剂则例如但不限于水、氨水、二氧化硫等。[0059]因为是使用不会使聚酰胺材料发生化学反应的化学方法，因此几乎不会造成聚酰胺材料发生化学反应而得到聚酰胺制品。[0060]如图1所示，完成分离步骤s02之后，接着进行粉碎步骤s03；利用人工、粉碎机、搅拌掺合机、混碎机的方式，粉碎聚酰胺制品得到多个聚酰胺碎片。[0061]完成粉碎步骤s03之后，接着进行混炼步骤s04；将多个聚酰胺碎片投入例如但不限于双螺杆混炼挤出机，进行混炼聚酰胺碎片而得到混炼物。[0062]在其他实施例中，因为分离步骤s02或粉碎步骤s03所得到的聚酰胺碎片不足而无法使后续步骤顺利进行、或为得到足量的混炼物；因此，可将多个聚酰胺碎片与额外的聚酰胺一同投入混炼挤出机进行混炼。[0063]在其他实施例中，在混炼步骤s04中，还可通过调整电场而对混炼机中的聚酰胺碎片或是聚酰胺混炼物更进一步均匀地放电，例如但不限于使用电弧融化聚酰胺碎片，能够使聚酰胺碎片或是聚酰胺混炼物混炼结果更为均匀。此外，于微观上均匀放电的过程造成类似电喷洒离子化(electrospray ionization,esi)的效果，聚酰胺粒子各自带有相同的电荷而互相排斥，因此能够使粒子之间的分散更为完全。[0064]在本实施例中，完成混炼步骤s04之后，可立刻在同一部装置或机器中进行挤出冷却步骤s05，挤出并冷却混炼物，得到挤出物。[0065]在其他实施例中，完成混炼步骤s04之后，也可静置一段时间才接着进行挤出冷却步骤s05，通过调整冷却的速度而改变挤出物的物理性质。[0066]在本实施例中，完成挤出冷却步骤s05之后，接着进行造粒步骤s06；将挤出物进行造粒，得到聚酰胺颗粒。[0067]如图2所示，在本实施例中，完成挤出冷却步骤s05之后，还包括将聚酰胺颗粒投料进入射出成型机进行射出的射出步骤s07；通过此步骤直接地得到能够使被用来测试或是使用的聚酰胺材料制品或是包括聚酰胺材料的制品。[0068]如图3所示，在本实施例中，完成射出步骤s07之后，还包括测试步骤s08，通过测试步骤s08进行关于抗拉强度(tensile strength)、拉拔强度(pull strength)等物理性质及化学性质的测试。[0069]综上所述，本实施例的多层聚酰胺材料的回收方法，对于多层聚酰胺材料制品尤其是同时具有透湿性及防水性机能性纺织制品，回收的步骤简易且能够利用既有的回收设备。通过此回收方法所得到的聚酰胺颗粒产物具有回收经济价值，而且降低了多层聚酰胺材料制品被使用不适当的方式进行回收甚至是焚烧的机率，进而解决了空气污染、水污染等环境污染的问题。[0070]以上所述仅为举例性，而非为限制。任何未脱离本发明的精神与范畴，而对其进行的等效修改或变更，均应包含于权利要求范围中。