热塑性液晶聚合物膜、其制造方法以及挠性覆铜层压板与流程

[0001]本发明涉及热塑性液晶聚合物膜及其制造方法以及使用该膜的挠性覆铜层压板。背景技术：[0002]热塑性液晶聚合物膜由于耐热性、机械强度、电气特性等优异，因此在电气、电子领域和车载零件领域中被广泛利用作为电路基板等的基材膜。[0003]热塑性液晶聚合物膜，由于具有线性刚性分子链规则排列的结构，容易产生异向性。因此，将热塑性液晶聚合物挤压成形所获得的膜，一般是在平面内的挤制方向产生高度的分子取向，而成为在挤制方向具有高强度，但另一方面在宽度方向则容易破裂的膜。[0004]改善这种热塑性液晶聚合物膜的异向性的先前技术已知有数个。在专利文献1中公开了一种处理方法，将热塑性液晶膜在与支撑体接触的状态加热至规定温度，之后进行冷却使之固化后从该支撑体分离。另外，在专利文献2中公开了一种热塑性液晶聚合物膜的热处理方法，将涂布有硅系聚合物的规定最大粗糙度的金属箔用于热处理用支撑体，以与此支撑体接触的状态进行热处理，再进行冷却固化并进行剥离。[0005]在先技术文献[0006]专利文献[0007]专利文献1：日本特许第3882213号公报[0008]专利文献2：日本特开2000-264987号公报。技术实现要素：[0009]发明的概要[0010]发明要解决的问题[0011]但是，专利文献1所公开的处理方法，由于处理时的温度控制并不一定适当，因此在异向性的改善方面，还有进一步改善的余地。另外，专利文献2所公开的热处理方法，机械性质的异向性虽然有改善，然而使用热风干燥机来进行热处理，是难以在工业上利用的方法。[0012]改善热塑性液晶聚合物膜的异向性的尝试，随着膜厚度变大而变得更加困难。也就是说，有厚度的膜通常是以挤压成形法来制造，但是在挤压成形法通过t型模具时会施加剪力，因此易于显现异向性。热塑性液晶聚合物膜的异向性，能够通过膜的平面方向中的面取向度、平面方向和厚度方向的线膨胀系数来评价。另外，热塑性液晶聚合物膜，在施以加热和冷却处理的过程中，会发生热历程的偏差等所导致的波纹或纵向条纹花样等的外观不良。这种膜的外观不良，能够通过膜面内的位置所导致的明度差来评价。[0013]本发明是鉴于以上这样的状况而完成。也就是说，本发明的目的在于提供一种即使是厚度较大时，面取向度和线膨胀系数之中的异向性小，且外观优异的热塑性液晶聚合物膜，以及其制造方法。[0014]用于解决问题的方案[0015]本发明技术人员发现在2片支撑体片材接触热塑性液晶聚合物膜两面的状态下，将该膜进行加热熔融，使该膜内的分子排列进行再排列，之后以设定的冷却速度使之骤冷，使膜内的分子排列固定，由此可解决上述问题。本发明是基于这样的见解而能达到的发明。也就是说，本发明具有以下这样的构成。[0016](1)本发明的热塑性液晶聚合物膜的制造方法，具有下述步骤：将热塑性液晶聚合物成形来制造热塑性液晶聚合物膜的膜制造步骤；将所述热塑性液晶聚合物膜的两面以与2片支撑体片材接触的状态，加热至所述热塑性液晶聚合物的熔点以上且在高于熔点70℃的温度以下，将所述热塑性液晶聚合物膜熔融加热的熔融步骤；将已熔融的所述热塑性液晶聚合物膜以3-7℃/sec的冷却速度，冷却至所述热塑性液晶聚合物的结晶温度以下的冷却步骤；以及，将已冷却的所述热塑性液晶聚合物膜从所述支撑体片材剥离的剥离步骤。[0017](2)所述加热熔融步骤及所述冷却步骤，优选为在加压下进行。[0018](3)所述支撑体片材，优选为经施以离型处理的聚酰亚胺膜。[0019](4)所述加热熔融步骤及所述冷却步骤，优选是在2片金属制环形皮带之间，夹着所述热塑性液晶聚合物膜及2片所述支撑体片材的状态来进行。[0020](5)本发明的热塑性液晶聚合物膜，厚度为100-500μm，且使用广角x光衍射装置将x光从垂直于膜面的方向朝膜面照射，由获得的(006)面的衍射强度曲线中的半值宽度(度)以下述式所算出的面取向度小于65％。[0021][0022]进一步地，本发明的热塑性液晶聚合物膜，通过依循了jis k7197的tma(thermomechanical analysis；热机械分析)法所测定的于23-200℃的平均线膨胀系数在md方向(machine direction，机械方向)为20-60ppm/k、在td方向(transverse direction，垂直方向)为40-90ppm/k、在厚度方向为0-300ppm/k，以jis k7105法所测量的膜面内的明度差△l＊为0.5以下。[0023](6)本发明的挠性覆铜层压板，使用上述的热塑性液晶聚合物膜而成。[0024]发明效果[0025]本发明的热塑性液晶聚合物膜的制造方法，能够获得面取向度和线膨胀系数之中的异向性小，且外观优异的热塑性液晶聚合物膜。尤其，即使在像是熟知的吹胀法所无法应付的100μm以上的厚度时，也能够获得异向性小，且外观优异的热塑性液晶聚合物膜。附图说明[0026]图1为在加热熔融步骤、冷却步骤及剥离步骤所使用的热塑性液晶聚合物膜的制造装置的示意性剖面图。具体实施方式[0027]以下，详细地说明本发明的实施形态。但是，本发明的技术性范围并不限定于以下作为说明的具体例的实施形态。[0028](热塑性液晶聚合物)[0029]所谓的液晶聚合物，是指在熔融时具有液晶状态或者光学性双折射性质的聚合物，一般而言有在溶液状态显示液晶性的溶致性液晶聚合物或在熔融时显示液晶性的热致性液晶聚合物。液晶聚合物根据热变形温度而被分类为i型、ii型、iii型，无论是哪一类型都无妨。[0030]作为热塑性液晶聚合物，例如，能够列举出热塑性的芳香族液晶聚酯、或经导入酰胺键至上述芳香族液晶聚酯而成的热塑性的芳香族液晶聚酯酰胺等。另外，热塑性液晶聚合物亦可以是在芳香族聚酯或芳香族聚酯酰胺进一步导入酰亚胺键、碳酸酯键、碳二酰亚胺键或异氰尿酸酯键等的源自异氰酸酯的键等而成的聚合物。[0031]热塑性液晶聚合物，由于分子具有刚性的棒状结构，当成形时分子会一致以朝着成形流动方向的状态直接凝固，故成形品的尺寸稳定性优异，另一方面则有着容易显现异向性的特性。另外，由于耐热性、刚性、耐药品性等亦优异，故在电气、电子领域或车载零件领域中被使用作为电路基板等的基材膜。[0032]热塑性液晶聚合物在熔融状态，高分子的缠结少，流动性会变高。因此，暂时成形的热塑性液晶聚合物膜，通过再度加热至熔点以上，成形时所形成的分子的取向会溃散而使异向性得以缓和。[0033][热塑性液晶聚合物膜的制造装置][0034]图1为在本实施形态的加热熔融步骤、冷却步骤及剥离步骤所使用的热塑性液晶聚合物膜的制造装置20的示意性剖面图。热塑性液晶聚合物膜的制造装置20为液压式双带挤制方式的制造装置，能够连续地处理热塑性液晶聚合物膜，生产率优异。[0035]在制造装置20，设置有在膜制造步骤所需要的长的热塑性液晶聚合物膜的辊11、以及层压于热塑性液晶聚合物膜的两面的2片长的支撑体片材的辊12。从辊11抽出的热塑性液晶聚合物膜，通过从辊12抽出的2片支撑体片材由两侧被夹成如三明治般，供给到2台输送装置15之间。[0036]制造装置20在上下具有2台输送装置15。输送装置15是通过2个环形皮带辊1、2，使环形皮带3被驱动。在输送装置15的内部，具有内设了加热升温块5及冷却块6的加压块4。2台输送装置15，能够将在那期间被投入的热塑性液晶聚合物膜及支撑体片材一边保持在2片环形皮带3之间，一边连续地以设定的压力加压且加热，之后进行冷却。环形皮带3的材质并没有特别限定，能够使用金属、树脂、橡胶等，不过从耐热性和热膨胀少这点而言为金属较优。[0037]加压块4，具有能够以预定的压力将热塑性液晶聚合物膜及支撑体片材进行加压的能力。加压块4在内部填充了油，能够以油压来加压。若能够以油压来加压，由于能够对膜面内均匀地施加压力，因此不易引起外观不良。加热升温块5，具有能够将热塑性液晶聚合物膜及支撑体片材加热至热塑性液晶聚合物的熔点以上预定的温度的机能。冷却块6，具有能够将热塑性液晶聚合物膜及支撑体片材以预定的冷却速度冷却至热塑性液晶聚合物的结晶温度以下的温度的机能。[0038]制造装置20，具有用以搬运热塑性液晶聚合物膜或支撑体片材的多个导辊7。另外，制造装置20，能够将经2台输送装置15处理过的热塑性液晶聚合物膜从支撑体片材剥离，并各自在热塑性液晶聚合物膜的辊14及支撑体片材的辊13卷绕。[0039]支撑体片材，是以接触着热塑性液晶聚合物膜的两面的状态进行层压来使用。支撑体片材，具有在将热塑性液晶聚合物膜进行加压、加热、冷却时，保持并保护热塑性液晶聚合物膜的机能。支撑体片材，为了不与在加热时密合着的热塑性液晶聚合物膜发生偏离，因此最好是加热尺寸变化率等的热行为相近于热塑性液晶聚合物的物体。[0040]作为支撑体片材，可使用耐热性优异的树脂片材或金属片材。作为耐热性优异的树脂片材，有聚酰亚胺膜、ptfe膜等。聚酰亚胺膜由于容易从金属制的环形皮带剥离，且耐热性优异，加热尺寸变化亦小因此较佳。作为耐热性优异的树脂片材的市售品，已知有东丽-杜邦(dupont-toray)公司制造的kapton(注册商标)、kaneka公司制造的apical(注册商标)。作为金属片材，有铝箔、铜箔、不锈钢箔等。[0041]支撑体片材的厚度优选为25-200μm，更优选为50-125μm。支撑体片材的厚度若超过200μm，因为热传导的关系，热塑性液晶聚合物的加热熔融可能会变得不充分。另外，支撑体片材优选为在表面经施以离型处理的片材。离型处理的方法，能够合适地使用公知的方法。另外，支撑体片材从热塑性液晶聚合物膜剥离之后，能够反复使用。[0042][热塑性液晶聚合物膜的制造方法][0043]本实施形态的热塑性液晶聚合物膜的制造方法，具有下述步骤：(1)制造热塑性液晶聚合物膜的膜制造步骤；(2)将热塑性液晶聚合物膜熔融的加热熔融步骤；(3)将热塑性液晶聚合物膜冷却的冷却步骤；(4)将热塑性液晶聚合物膜从支撑体片材剥离的剥离步骤。这些步骤之中，加热熔融步骤、冷却步骤及剥离步骤最好是使用图1的液压式双带挤制方式的制造装置20来进行。热塑性液晶聚合物膜的制造方法的各步骤，虽然也能够以批量方式来实施，但是从生产率这点而言优选为以连续方式来实施。以下，针对各步骤来说明。[0044](膜制造步骤)[0045]在膜制造步骤，是将热塑性液晶聚合物成形来制造出热塑性液晶聚合物膜。从热塑性液晶聚合物制造出热塑性液晶聚合物膜的膜制造方法没有特别限定，可以使用公知的方法。亦即，作为热塑性液晶聚合物膜的制造方法，能够列举出吹胀法或t型模具法等的挤压成形法、浇铸法、砑光法等。在这些之中，t型模具法是最为广泛使用的。在以t型模具法成形的场合，当通过t型模具时会施加剪力，分子会取向，而易于显现异向性。[0046]于是，本发明技术人员针对用以降低热塑性液晶聚合物膜的异向性的方法加以探讨。如同前述，热塑性液晶聚合物在暂时成形之后，通过再度加热至熔点以上使之熔融，成形时所形成的分子的取向会溃散而使异向性得以缓和。通过以该异向性经缓和的状态来固定，能够获得异向性经降低的热塑性液晶聚合物膜。本发明技术人员，通过在规定的加压下将热塑性液晶聚合物膜加热至熔点以上进行再熔融之后，以规定的冷却速度进行骤冷，并在异向性经缓和的状态使之固定，成功地获得异向性经改善的热塑性液晶聚合物膜。[0047](加热熔融步骤)[0048]加热熔融步骤，是将热塑性液晶聚合物膜的两面以与2片支撑体片材接触的状态，加热至热塑性液晶聚合物的熔点以上且在高于熔点70℃的温度以下，将热塑性液晶聚合物膜熔融的步骤。热塑性液晶聚合物膜本身的温度和加热速度，是在2片支撑体片材之间夹着热电偶，并将此结构与膜一起通过2片环形皮带3之间来测定。通过使热塑性液晶聚合物膜加热熔融至熔点以上，能够解开高分子的缠结，使分子的取向溃散，使异向性得以缓和。因此，热塑性液晶聚合物膜的加热温度需要在热塑性液晶聚合物的熔点以上。另一方面，若热塑性液晶聚合物膜的加热温度超过了高于热塑性液晶聚合物熔点70℃的温度，由于聚合物会因为热而劣化所以不佳。热塑性液晶聚合物膜的加热温度，更优选为在热塑性液晶聚合物的熔点以上且在高于熔点50℃的温度以下。[0049]在加热熔融步骤中，加热至热塑性液晶聚合物的熔点以上且在高于熔点70℃的温度以下的时间，优选为1-900秒，更优选为5-600秒。另外，加热熔融步骤中的加热，优选为通过热塑性液晶聚合物的两面均等地加热。[0050](冷却步骤)[0051]冷却步骤，是将已熔融的热塑性液晶聚合物膜以3-7℃/sec的冷却速度，冷却至热塑性液晶聚合物的结晶温度以下的步骤。热塑性液晶聚合物膜本身的温度和冷却速度，是在2片支撑体片材之间夹着热电偶，并将此结构与膜一起通过2片环形皮带3之间来测定。通过将在加热熔融步骤加热至熔点以上的热塑性液晶聚合物膜以3-7℃/sec的冷却速度进行骤冷，热塑性液晶聚合物膜会以异向性经缓和的状态来固定。若热塑性液晶聚合物膜的冷却速度未达到3℃/sec，会产生聚合物的变动，而有着发生外观不良的可能。为了防止外观不良，需要充分的冷却，当冷却速度未达3℃/sec时，则需要降低作业线速度或增加作业线长，若是前者则生产率下降，若是后者则会造成制造机的成本上升因此不佳。另一方面，若热塑性液晶聚合物膜的冷却速度超过7℃/sec，会成为因骤冷而残留成形应变的状态，而有面取向度和线膨胀系数的异向性增大的可能。另外，冷却步骤中的冷却，通过热塑性液晶聚合物的两面均等地冷却，不易产生翘曲等的缺点而较佳。[0052]在冷却步骤中，热塑性液晶聚合物膜需要冷却至热塑性液晶聚合物的结晶温度以下。作为冷却温度，通过冷却至热塑性液晶聚合物的结晶温度以下，热塑性液晶聚合物膜内的经缓和的异向性的状态会被固定，会稳定化热塑性液晶聚合物膜的形态。若冷却温度在结晶温度以上，则由于热塑性液晶聚合物在固化之前压力会被释放，热塑性液晶聚合物会自由变形，而有产生外观不良的可能。另一方面，若是骤冷至低于结晶化温度70℃的温度以下，则成形应变会变大，而有加热尺寸变化变大的可能。[0053]加热熔融步骤及冷却步骤，优选是在2片环形皮带3之间，以夹着热塑性液晶聚合物膜及支撑体片材的状态进行。另外，加热熔融步骤及冷却步骤，优选是在加压下进行。若在加压下进行加热熔融步骤及冷却步骤，能够抑制在处理中热塑性液晶聚合物膜的变形，将热历程的偏差调平，能够抑制波纹或纵向条纹花样等外观不良的发生。加热熔融步骤及冷却步骤中的压合压力，优选为1-7mpa，更优选为1-3mpa。[0054](剥离步骤)[0055]剥离步骤，是将已冷却的热塑性液晶聚合物膜从支撑体片材剥离的步骤。热塑性液晶聚合物膜，由于冷却至热塑性液晶聚合物的结晶温度以下，因此形态上稳定，能够将热塑性液晶聚合物膜从支撑体片材剥离。[0056]通过使用图1的液压式双带挤制方式的制造装置20，并以适当的条件进行上述各步骤，能够连续获得面取向度和线膨胀系数中的异向性优异、外观优异的热塑性液晶聚合物膜。此时，作为制造装置20的作业线速度，虽然能够以满足本发明的加热、冷却温度条件与冷却速度的方式适当变更，但就经济性而言优选为0.1-10m/min，更优选为0.7-10m/min。[0057][热塑性液晶聚合物膜][0058]通过使用上述的本实施形态的制造方法来制造，能够获得面取向度和线膨胀系数中的异向性优异，外观不良少的热塑性液晶聚合物膜。针对在上述的本实施形态的制造方法所获得的热塑性液晶聚合物膜的特性在以下说明。[0059]热塑性液晶聚合物膜，厚度为100-500μm，更优选为200-400μm。[0060]热塑性液晶聚合物膜，作为面内的异向性的尺度，面取向度为小于65％。面取向度是使用广角x光衍射装置将x光从垂直于膜面的方向朝膜面照射，由获得的(006)面的衍射强度曲线中的半值宽度(度)以下述式来算出。[0061][0062]面取向度(％)更优选为小于60％。[0063]热塑性液晶聚合物膜，作为面内及厚度方向的异向性的尺度，在23-200℃的平均线膨胀系数在md方向为20-60ppm/k、在td方向为40-90ppm/k、在厚度方向为0-300ppm/k。此处，平均线膨胀系数是通过依循了jis k7197的tma法所测定。在23-200℃的平均线膨胀系数在md方向更优选为30-50ppm/k、在td方向更优选为50-80ppm/k、在厚度方向更优选为0-140ppm/k。此处，所谓的md方向是指在膜面内的成形流动方向(machine direction)，所谓的td方向是指在膜面内与md方向垂直的方向。[0064]热塑性液晶聚合物膜以jis k7105法所测量的膜面内的明度差△l＊为0.5以下。此处，所谓以jis k7105法所测量的膜面内的明度差△l＊，是指在膜面内随机取10处测定明度l＊时，明度l＊的最大值与最小值之差。膜面内的明度差△l＊是作为膜的波纹或纵向条纹花样等的外观不良的尺度来使用。膜面内的明度差△l＊更优选为0.3以下。[0065]作为热塑性液晶聚合物膜的用途，在电气、电子领域或车载零件领域中，有高耐热性的挠性印刷基板、太阳能板基板、高频用配线基板等。尤其是对于使用热塑性液晶聚合物膜作为基板而成的挠性覆铜层压板有着适应性。[0066][实施例][0067]以下使用实施例与比较例，将本发明的实施的形态进一步具体地说明，但本发明并不限定于这些例子。[0068]实施例及比较例所使用的材料如以下所述。[0069](1)热塑性液晶聚合物膜[0070]热塑性液晶聚合物膜：上野制药公司制造，型号a-5000，熔点280℃，结晶温度230℃，厚度100、250、500μm。[0071](2)支撑体片材[0072]经施以离型处理的聚酰亚胺膜：东丽-杜邦公司制造，型号200en，厚度50μm。[0073](实施例1-9、比较例1-6)[0074]使用图1所示的制造装置20，将上述市售的热塑性液晶聚合物膜的两面以与2片支撑体片材接触的状态，以表1所记载的种种条件进行了加热熔融步骤、冷却步骤及剥离步骤。[0075]根据下面描述的方法评价得到热塑性液晶聚合物膜的各种性能。评价结果如表1所示。[0076](明度差△l＊)[0077]依据jis k7105，在膜面内随机取10处来测定明度l＊，求出明度l＊的最大値与最小値之差。在0.5以下时判定为合格。[0078](面取向度)[0079]使用广角x光衍射装置，将x光从垂直于膜面的方向朝膜面照射，由获得的(006)面的衍射强度曲线中的半值宽度(度)使用下述式算出。[0080][0081]小于65％时判定为合格。[0082](线膨胀系数)[0083]依据jis k 7197，通过tma法来求出在md方向、td方向、厚度方向中在23-200℃的温度范围的平均线膨胀系数。[0084]判定基准：md方向的线膨胀系数为20-60ppm/k时判定为合格。td方向的线膨胀系数为40-90ppm/k时判定为合格。厚度方向的线膨胀系数为0-300ppm/k时判定为合格。[0085](加热尺寸变化率)[0086]通过依据jis k 7133的方法，测定在150℃时，在md方向及td方向上的加热尺寸变化率。[0087]判定基准：md方向的加热尺寸变化率为－0.10％～0.30％时判定为合格。td方向的加热尺寸变化率为0％～0.50％时判定为合格。[0088]表1[0089][0090]从表1的评价结果来看，实施例1-9每个在明度差、面取向度、线膨胀系数、加热尺寸变化率中都具有良好的性能。比较例1、比较例3、比较例5由于每一个的冷却温度都高于热塑性液晶聚合物的结晶温度，冷却速度都未达3℃/sec，因此明度差△l＊较大，外观较差。比较例2、比较例4、比较例6由于每一个的冷却速度都超过7℃/sec，因此面取向度超过65％，md方向的线膨胀系数较小，td方向的线膨胀系数较大，在膜面内的异向性和加热尺寸变化率较差。[0091]符号说明[0092]1、2 环形皮带辊[0093]3 环形皮带[0094]4 加压块[0095]5 加热升温块[0096]6 冷却块[0097]7 导辊[0098]11、12、13、14 辊[0099]15 输送装置[0100]20 制造装置